糖类(分类与理化性质)

2IO4CHO + HCOOH
+
CHO
NH2 C
OH C
2IO4CHO + CHO +
NH3
二、糖的理化性质
糖的裂解：
CH2OH O OH OH OH OH 3IO4CH2OH O OHC CHO + 2HCOOH CH2OH OH OHC + HCOOH 2IO4HCHO + HCOOH
CH2OH O OH
糖等。
第七章 糖类
1 3 2 3 4
糖的分类 糖的理化性质 糖的提取分离 糖的结构测定
一、糖的分类
一、单糖 单糖是多羟基醛或酮类化合物，已发现 200多 种 , 含 3C～ 8C, 多以结合态存在，以五碳糖和六 碳糖最多见。
一、糖的分类
主要可分为以下几种：
1. 五碳醛糖 2. 六碳醛糖 3. 六碳酮糖 4. 去氧糖 单 糖
H H HO HO
H H H H
H H HO HO
L-鼠李糖 D-毛地黄毒糖 (L-rhamaose,Rha) (D-digitoxose)
L-夹竹桃糖 (L-oleandrose)
一、糖的分类
5. 糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇羟基氧化成羧基，常结合成 苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸 (glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic)。
二、糖的理化性质
2. 单糖的绝对构型
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
CH2OH O OH H H OH H H OH H OH
O
O
Fischer式
Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳——端基碳
二、糖的理化性质
C5上取代基向上为D型
D型
C5上取代基向下为L型
H H OH H OH O CH2OH H OH OH
L型
二、糖的理化性质
3. 单糖差向异构体 只有一个手性碳原子相反，其余结构均相同。 端基碳(anomeric carbon)的相对构型分为α型／β型 (Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）
二、糖的理化性质
二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)： 由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链 的聚糖称低聚糖。
一、糖的分类
按单糖基个数分
二糖、三糖、四糖等
糖的分类
按有无游离的 醛基或酮基分
还原糖（如槐糖sophodrose， 樱草糖primverose） 非还原糖（如海藻trehalose， 蔗糖sucrose）
三、多聚糖(polysaccharides, 多糖)
定义 聚合度 性质 举例
连单是 接糖由 而 基 10 成通个 过以 苷上 键的
100 以 上 至 几 千
还同与 原，单 性无糖 甜和 味寡 ，糖 非不
淀 粉 ， 肝 糖 元
一、糖的分类
水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持 组织。如 纤维素，甲壳素 溶于热水，形成胶体溶液，多支链型，动植物 的贮存养料。
一、糖的分类
7. 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。 如庆大霉素的结构：
OH O OH NH2 O NHCH3 OH
CH2NH2 O O
NH2 NH2
绛红糖胺
2-脱氧链酶胺
加洛糖胺
一、糖的分类
8. 单糖的衍生物
（1）糖醇—单糖的醛基或酮基被还原成羟基
CH2OH H OH OH H CH2OH CH2OH OH H OH OH CH2OH
第七章 糖类
糖的分类 糖的理化性质 糖的提取分离 糖的结构测定
1 3 2 3 4
二、糖的理化性质
(一)物理性质
单 糖
低聚糖 羟基多，极性大，易溶于水。难溶于低 极性的有机溶剂，呈晶形，有甜味。 与单糖性质相似。 随着聚合度的增加，性质与单糖相差越 来越大。多为无定形粉末，无甜味，一 般不具还原性，有旋光活性，可水解成 单糖，在水中的溶解度常随分子量的增 加而降低。
CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH
O OH OH OH
CH2OH H
HOH2C
O OH OH
CH2OH H
一、糖的分类
4. 去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖， 常见的有6-去氧糖(甲基五碳糖)、2,6-二去氧糖及 其 3-O- 甲 醚 等 。 这 类 糖 有 L- 鼠 李 糖 (L-
二、糖的理化性质
4. 单糖的构象：吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃 糖 (furanose ，五元环 ) ，吡喃糖的优势构象——椅 式（C1或1C式）。
4
O
4
1
O
2
O
1
4
C1
O
1,4
B
O
2
CO
5
O
1 4
4
1
1
C4
B1,4
4
5
H4
二、糖的理化性质
氧化反应
与硼酸的络合反应
糖的基本 反应 醚化反应 酰化反应 糠醛形成反应
COOH O OH OH OH OH OH OH HO H O O OH COOH O OH OH OH OH
一、糖的分类
6. 支碳链糖 糖链中含有支链，如 D- 芹糖 (D-apiose) 和 D- 金 缕梅糖(D-hamamelose), 结构如下：
CHO H OH HOH2C OH CH2OH CHO HOH2C OH H OH H OH CH2OH
另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇 固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二 醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的 判断应慎重。
二、糖的理化性质
应 用：
对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，
碳原子的构型，多糖中糖的连接位置和聚合度的决
定，都有很大的用处。
二、糖的理化性质
(2) 四醋酸铅反应 需在非水溶液如醋酸、二氧六环等溶剂中进行。 对立体结构要求更严格，两个邻羟基必须处在 同一平面上才能较快作用。
OCH3 HOH2C
HOH2C OCH3 O OO CHO OHC HC HO CH2OH O O HO O
CH2OH OCH3 O CH CH O OH
CH2OH O OH OH OH
OH O
3IO4
-
OHC
OHC +
HCOOH
CH OH
二、糖的理化性质
作用机理：先形成五元环状酯的中间体。在酸
性或中性介质中，过碘酸以一价的 H2IO5 － （水合
L-阿拉伯糖：
CHO H C OH HO C H HO C H CH2OH HO O OH OH OH OH HO O OH OH HOH2C OH O OH OH
一、糖的分类
2. 六碳醛糖(aldohexoses) 常见的有 D- 葡萄糖（ D-glucose,Glu ）， D- 甘 露糖(D-mannose,Man)，D-阿洛糖(D-allose,All)，
离子）作用。
上述机理可以解释在酸性或中性介质中，顺式
1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构有
利于五元环中间体的形成。
二、糖的理化性质
在具有三个连续邻羟基的化合物中，有一对顺
式邻羟基的就比三个互为反式的容易氧化得多。故
对同样的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧
化速率要比葡萄糖苷高。
二、糖的理化性质
按组成分
多糖
按功能分
由一种单糖组成——均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成——杂多糖 (heterosaccharide)
一、糖的分类
系统命名： 均 多 糖 ： 在 糖 名 后 加 字 尾 -an ， 如 葡 聚 糖 为 glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字 尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan.
二、糖的理化性质
(三) 氧化反应： 单糖分子中有醛 (酮)羰基、醇羟基和邻二醇等 结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般 无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一 般只作用于邻二羟基上。例如银镜反应（以 Ag+ 作 为氧化剂)，和斐林反应(以Cu2+作为氧化剂)。
二、糖的理化性质
1. 基本方式 过碘酸 反应 3. 作用机理
多 糖
二、糖的理化性质
低聚糖
多糖
单糖
二、糖的理化性质
(二) 单糖的立体化学 1. 单糖的氧环 空间位置合适时，分子内的羰基易与羟基发生羟醛缩合
反应，生成半缩醛（酮）类化合物。单糖在水溶液中主要是
以半缩醛（酮）的形式存在的。 由于五、六元环张力最小，所以天然糖都以五元氧环 (呋喃糖)或六元氧环(吡喃糖)的形式存在。
CH2OH O H H OH H OH H OH H H OH H OH O CH2OH H OH OH H H OH H OH CH2OH O H H OH H H OH H OH H OH O CH2OH H OH H OH
H OH
β-D-
α-L-
α-D-
β-L-
是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖 的端基碳原子的构型应 用
二、糖的理化性质
（1) 过碘酸反应
基本方式：作用缓和，选择性高，限于邻二醇、
α- 氨基醇、 α- 羟基醛 ( 酮 ) 、邻二酮和某些活性次甲
基。
二、糖的理化性质
基本反应如下：
OHOH C C IO4CHO + CHO
OHO C C