chen 第1章取代基效应

1.1 诱导效应
?1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 ?共价键的极性（polarity） ：成键原子间因
电负性不同而使电子云不对称分布，电子云 偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了 极性，称为极性共价键或极性键。
?诱导效应（inductive effects） ：由于原 子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导， 引起分子中电子云按一定方向转移或键的极 性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效 应或I效应。
?静态诱导效应 (Is)：存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定)
?诱导效应的传导 沿分子链迅速减弱 ，经过三 个原子之后，诱导效应已 很微弱，超过五个 原子便可忽略。
?
?α-氯代丁酸 ?β-氯代丁酸
CO2H
Cl Cl
CO2H
Ka×104 14.0 0.89
?γ-氯代丁酸 Cl
CO2H
?丁酸
?
? 负诱导效应： 当原子或基团的 吸引电子能力大于氢 原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 （δ-），由其所引起的诱导效应称为 吸电诱导效应 或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用 -I表示。
诱导效应具有加和性
?CH3COOH ?ClCH2COOH ?Cl2CHCOOH ?Cl3CCOOH
? （1）根据酸碱的强度比较 ? 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中
某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。
? 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导 效应的强度次序： -I效应：-NO2 > -N+(CH3)3> -CN > -F > -Cl > -Br > -I > - OH > - OCH3 > - C6H5 > - CH=CH2> -H > -CH 3 > -CH2CH3 >- C(CH3)3
CO2H
0.26 0.155
诱导效应的方向
C
X
_ I 效应
C
H
比较标准
C
Y
+ I 效应
? 正诱导效应： 当原子或基团的 供电子的能力大于氢 原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应 表现在其本身带有微量正电荷（ δ+），由其所引起 的诱导效应称为 供电诱导效应或斥电诱导效应 ，也 称正诱导效应 ，用+I表示。
? +I效应的方向与此相反
（2）根据偶极矩比较
单取代甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜)
取代基 μ/D(在气态) 取代基 μ/D(在气态)
- CN 3.94
- Cl 1.86
- NO2 3.54
-F
1.81
- Br 1.78
-I
1.64
-I 效应 ：CN > NO2 > Cl > F > Br > I >H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全
(CH3)3C- ≈(CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH 3中甲基的 δ值：
X
δ
X
Hale Waihona Puke Baidu
δ
-NO2 -F
4.28 4.26
-N(CH3)2 2.20
-I
2.16
-OH 3.47
-Cl
3.05
-COCH 3
2.10
-COOH
2.07
-Br
2.68
高等有机化学
第一章 取代基效应
第一章 取代基效应
(电子效应和空间效应)
电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。
电子效应:是通过键的极性传递所表现的分子中 原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子 中电子云的分布而起作用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引起分子 中特殊的张力或阻力的一种效应。
理论总试图高度概括各种实际现象，却总是力不从心。 理论非无能，亦非万能；大趋势与小波动。
1.1.3 关于烷基的诱导效应问题
CH3 CH3 C H3
CH
CH3 CH3 C H3
CD
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
一致，在酸碱比较中 F>Cl，而在偶极比较中
Cl>F，一般认为F>Cl 。
比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代 烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈 大，即+I效应越大。
化合物 μ/D 化合物 μ/D
1.97 CH3CH2CH2CH2 Cl
H3C CHCH2 Cl
H3C H3CH2C
CH Cl
-I效应：中心原子
带正电荷的原子 (团) > 不带电荷的同类原子团
+ NR3 > N R2
+I效应：中心原子
带有负电荷的原子 (团) > 同类不带电荷的基团
- O- > -OR
(3) 中心原子相同而不饱和程度不同 不饱和程度增大，-I效应增强：
=O > -OR ； ≡N > =NR > -NR2
2、通过理化参数比较诱导效应
-CN
2.00
-SH C6H5
2.44 2.30
-CH3 H
0.90 0.23
（4）根据诱导效应指数比较（量化） 利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分
子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的 基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以 统一的指数来表示的。 如：
C-NO2 > C-C=O > C-F > C-CN > C-Cl > C-Br I? 103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63 小结：
pKa 4.75 2.86 1.26 0.64
1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较
?1、诱导效应强度的一般定性比较
?(1)与周期律的关系（电负性） ?同周期 +I?------------?-I
?-I效应：- F > - OH > - NH2 > - CH3 ；
+
+
OR2 > NR3
?+I效应：
-
NR >
O-
同主族
-I
-I效应： -F > -C l > -Br > I ；
- OR > -SR > SeR
+
OR2 >
+
SR2 >
+
SeR2
+I
+
NR3 >
+
PR3 >
+
A sR3
在有机化合物中，非金属元素的+I效应情形 较少，同族非金属元素一般不会比较其+I效 应。
(2) 带电状况不同的情形比较
H3C
(CH3)3C-Cl
1.96 2.09 2.15
1.97 CH3CH2CH2CH2 Br
H 3C CHCH2 Br
H 3C
H3CH2C CH Br
H3C
(CH3)3C-Br
1.97 2.12 2.21
烷基的+I效应顺序：
(CH3)3C- > CH3CH2CH(CH3)- > (CH3)2CHCH2≈ CH3CH2CH2CH2-