chen 第1章取代基效应
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第一章取代基效应
离域作用，叫超共轭效应。
σ –π
2、超共轭效应的类型 σ –p
σ –σ
H
H C CH CH2 H
H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H C CH O
羰基化合物的α－C 原子
H
的H原子在取代反应中是活泼的。
H
C－H键上的σ电子发生
离域，形成σ－π共轭。σ
CC
C
H
电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域
CH3 α-H的活性
§1.4. 场效应 和空间效应（Steric effects）
（1）－C效应 π-π共轭体系:
电负性越大，－C越强。
①同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C<C C C N<C C C O
②同一族元素，随原子序数增大，－C 减弱：
C O C S
③相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2 > C N R
p - π共轭体系： （1）同周期元素：从左→右 ＋C 减小。
❖ 共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化 效应；
❖ 共轭效应只存在于共轭体系中，诱导效应存在一切 键中；
❖ 共轭效应传导的方式、距离与诱导效应不同； ❖ 不同的原子在不同的电子体系中表现的效果不同。
A 具有孤电子对的原子或基团与饱和碳相连时，表现 为吸电子诱导效应（-I）；与不饱和碳相连时，表 现为供电子共轭效应（+I）；
(I)
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
共轭效应的分类
吸电子共轭效应 -C
σ –π
2、超共轭效应的类型 σ –p
σ –σ
H
H C CH CH2 H
H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H C CH O
羰基化合物的α－C 原子
H
的H原子在取代反应中是活泼的。
H
C－H键上的σ电子发生
离域，形成σ－π共轭。σ
CC
C
H
电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域
CH3 α-H的活性
§1.4. 场效应 和空间效应（Steric effects）
（1）－C效应 π-π共轭体系:
电负性越大，－C越强。
①同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C<C C C N<C C C O
②同一族元素，随原子序数增大，－C 减弱：
C O C S
③相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2 > C N R
p - π共轭体系： （1）同周期元素：从左→右 ＋C 减小。
❖ 共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化 效应；
❖ 共轭效应只存在于共轭体系中，诱导效应存在一切 键中；
❖ 共轭效应传导的方式、距离与诱导效应不同； ❖ 不同的原子在不同的电子体系中表现的效果不同。
A 具有孤电子对的原子或基团与饱和碳相连时，表现 为吸电子诱导效应（-I）；与不饱和碳相连时，表 现为供电子共轭效应（+I）；
(I)
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
共轭效应的分类
吸电子共轭效应 -C
1取代基效应
σp -0.66 -0.17 -0.01 -0.37 -0.27 0.06 0.18
σ+ -1.3 -0.31 -0.92 -0.92 -0.78 -0.07 0.13
σ/ / / / -0.2 -0.002 /
R
CO2H Cl COCH3 Br CO2R CF3 CN NO2
σm
0.37 0.37 0.38 0.39 0.37 0.43 0.56 0.71
ρ Values Derived from Rates of Heterolytic Reactions Rxns
X CO2CH3 HOX CO2CH3 H 3O+ X COCl X H 2O X CHO X OH CHCN X Cl CHPh C2H5OH OC2H5 CHPh X CO 2H CO 2H CO 2-
Ph H3CO Cl CH3 H3CO +
Ph + ClCH3
建立σ 常数的标准反应： 建立σ+常数的标准反应：
CH3 Cl X CH3 10% H2O 90% Acetone X CH3
+
+ ClCH3
O2N
OH
O2N
O-
+ H+
建立σ 常数的标准反应： 建立σ-常数的标准反应：
OH X X O+ H+
NH 3+Y X X
NH2
+ HY
ρ Values for Acids Dissociation
Acid
CO2H X CO2H X CO2H NO2 OH X H 2O 25 2.113
Solvent
Temperature
25
高等有机化学第一章取代基效应自ppt课件(2024)
2024/1/28
22
06
研究方法与实验技术
2024/1/28
23
红外光谱法
红外光谱原理
01
利用物质对红外光的吸收特性进行分子结构和化学键
分析。
红外光谱仪的构造与工作原理
02 光源、干涉仪、样品室、检测器等部分的组成和工作
原理。
红外光谱在取代基效应研究中的应用
03
通过比较不同取代基对红外光谱的影响，推断取代基
2024/1/28
取代基对溶剂效应的影响
不同取代基在溶剂中的溶解度不同，可影响溶剂效应，从而改变反应机理。
14
04
取代基效应理论解释
2024/1/28
15
诱导效应
定义
由于取代基的电负性差异，通过化学键的传 递，导致分子中电子云密度分布发生变化的 现象。
2024/1/28
规律
吸电子基团使电子云偏向自己，增加分子极性；供 电子基团使电子云偏离自己，减小分子极性。
定义
在某些分子中，由于σ键电子与相邻空p轨道或π轨 道的相互作用，导致分子性质发生变化的现象。
规律
超共轭效应通常使分子更稳定，键角发生变化，键 能增加。
影响因素
参与超共轭的原子类型、σ键与空轨道的能级差等。
18
05
常见取代基效应实例分析
2024/1/28
19
甲基取代效应
甲基的诱导效应
甲基作为一个供电子基团，通过共轭效应向相邻的碳原子提供电子，使得相邻碳原子的
取代基的引入会使分子的对称性降低，分子间 作用力减弱，从而导致熔点、沸点降低。例如 ，氯苯的熔点、沸点均低于苯。
取代基的极性也会对熔点、沸点产生影响。极 性取代基会增加分子间作用力，使熔点、沸点 升高。例如，硝基苯的熔点、沸点均高于苯。
第1章取代基效应
马氏加成
反马氏加成
Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。
N N
more active
-N+R3的-I效 应，间位定 位，致钝
2、 对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变 其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要 按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主 要遵从SN1历程进行。
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ -NO2 4.28 -F 4.26 -OH 3.47 -Cl 3.05 -Br 2.68 -SH 2.44 C6H5 2.30 X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
H H O Cl Cl Cl O H
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2 中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化的 趋势。
0.154
C
nm
C C C C
0.137 nm 0.147 nm
C
more stable C C C
0.134 nm
OR2 >
+
NR3
+
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I -I
- OR > -SR > SeR
O R2 >
+ +
；
第1章取代基效应.ppt
H H B r H H O HH H B r H H O H H
+B r
S 2 N
O H
C H 3 H CCC H 3 3 B r
H C 3 C H 3 C H 3
O H
C H 3 H CCC H 3 3 O H
S 1 N
3、 对反应速率的影响（快慢）
下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：
静态诱导效应 (Is) ： 存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导 沿分子链迅速减弱 ，经过三 个原子之后，诱导效应已 很微弱 ，超过五个 原子便可忽略。 Ka×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155
CO2H Cl Cl CO2H Cl CO2H CO2H
1.1.3关于烷基的诱导效应问题
C H 3 C H 3 C H 3 C H C H 3 C H 3 C H 3 C D
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C D 2
C D 2 C H 2 C D 2
μ=0.085D μ=0.095D
2、同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。
Id：- CR3 > -NR2 > -OR > -F
1.1.5诱导效应对反应的影响
1、对反应方向的影响
H C 3 + H C l C l C 3 H 2 C l C H 3 C C 2 H H C C H C 3 3 C l H C C C H 3 3 H C l H 2 C l C H CC 3 2
+B r
S 2 N
O H
C H 3 H CCC H 3 3 B r
H C 3 C H 3 C H 3
O H
C H 3 H CCC H 3 3 O H
S 1 N
3、 对反应速率的影响（快慢）
下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：
静态诱导效应 (Is) ： 存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导 沿分子链迅速减弱 ，经过三 个原子之后，诱导效应已 很微弱 ，超过五个 原子便可忽略。 Ka×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155
CO2H Cl Cl CO2H Cl CO2H CO2H
1.1.3关于烷基的诱导效应问题
C H 3 C H 3 C H 3 C H C H 3 C H 3 C H 3 C D
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C D 2
C D 2 C H 2 C D 2
μ=0.085D μ=0.095D
2、同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。
Id：- CR3 > -NR2 > -OR > -F
1.1.5诱导效应对反应的影响
1、对反应方向的影响
H C 3 + H C l C l C 3 H 2 C l C H 3 C C 2 H H C C H C 3 3 C l H C C C H 3 3 H C l H 2 C l C H CC 3 2
第1章 取代基效应 (2)
烷基的电负性
H 电负性: 2.1 -CH3 2.2 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 2.21 2.24 2.26
2.当烷基连在不饱和碳原子或带正电荷的氮或氧 原子上，表现为给电子基。 Eg. CH3→CH=CH2 ; ; CH3 CH3→C≡CH 在多数情况下，烷基可看作给电子基。 (有人认为这是超共轭效应引起的)
场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越 小。
8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近 羧基质子的一端，使质子离解困难。 或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较 低。
丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2 值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的 综合影响结果。
又如： 顺丁烯二酸
CO O H
酸性：
PKa
F
CO O H
<
Cl
4.14
3.97 (+C效应：-F>-Cl)
关于-C效应：
C．同周期的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↗. -C=O > C=NR >C =CR2 （电负性↗，对电子吸引力↗） D. 同族的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↘ =O > =S
同周期比：主要考虑电负性；同族比:主要考虑半径
在化学反应过程中，动态诱导起主导作用。 如RX发生SN反应的活性次序为： RI＞RBr＞RCl
π键比σ活泼
五、诱导效应对反应性能的影响
1、对反应方向的影响：
Cl3C HC CH2 + HBr Cl3C H2C CH2B r 反马氏加成
又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间 位定位基。 2、对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：
高等有机化学第一章取代基效应
rel10rel30编辑ppt471反应的一步速控步sp四面体sp平面三角型b张力backstrain编辑ppt4860109560120随着反应的进行环的键角与轨道夹角的矛盾加剧internalstrainanglestrain桥环化合物的桥头碳上很难形成碳正离子clcl编辑ppt49ch20ch对区域选择性的影响编辑ppt50对立体选择性的影响ch编辑ppt51chclchreaction编辑ppt52用共振论解释为何前者双键上电子云密度要低于后者
said to be localized. • In contrast, π electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. • In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of π electrons. • Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. • The "real" structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid.
各 种 效 应 在 芳 烃 亲 电 取 代 反 应 中 的 表 现
O NR2 Activating EDG NH2 OH OR
Strongly Activating ortho/para directing Moderately Activiting
said to be localized. • In contrast, π electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. • In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of π electrons. • Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. • The "real" structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid.
各 种 效 应 在 芳 烃 亲 电 取 代 反 应 中 的 表 现
O NR2 Activating EDG NH2 OH OR
Strongly Activating ortho/para directing Moderately Activiting
高等有机化学课件1-第一章 取代基效应
Inductive effects are those that occur through the sigma system due to electronegativity effects. These too can be either electron donating (e.g. -Me) where sigma electrons are pushed toward
the functional group or electron withdrawing (e.g. CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group.
R R
G G
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C
pKa: 大 酸性： 弱 场效应是依赖分子的几何构型的。
小 强
酸性：
H H Cl Cl COOH Cl Cl H H COOH
<
Cl Cl H O C O
H H
H C C HOOC
COOH
H C C
COOH
H
H
COOH
pKa1
3.03
H C C HOOC H H COO H
1.92
COO C C COOH
化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不 可。
高等有机化学的研究内容：
化合物及中间体的结构 分子结构 高等 有机化学
反应 反应过程中的结构变化
机理
目的： 揭示有机反应的本质和内在规律， 把各类反应有机地联系起来。
第一章 取代基效应 Substituent Effects
the functional group or electron withdrawing (e.g. CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group.
R R
G G
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C
pKa: 大 酸性： 弱 场效应是依赖分子的几何构型的。
小 强
酸性：
H H Cl Cl COOH Cl Cl H H COOH
<
Cl Cl H O C O
H H
H C C HOOC
COOH
H C C
COOH
H
H
COOH
pKa1
3.03
H C C HOOC H H COO H
1.92
COO C C COOH
化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不 可。
高等有机化学的研究内容：
化合物及中间体的结构 分子结构 高等 有机化学
反应 反应过程中的结构变化
机理
目的： 揭示有机反应的本质和内在规律， 把各类反应有机地联系起来。
第一章 取代基效应 Substituent Effects
第1章 取代基效应
Cl3C C O + H2 O H OH Cl3C C OH H Cl Cl C Cl H O C O H
场效应（ 四 场效应（field effect） ）
分子中原子之间相互影响的电子效应， 分子中原子之间相互影响的电子效应 ， 不是通过键链 而是通过空间传递的，称为场效应（ 而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。 ） 场效应和诱导效应通常难以区分， 场效应和诱导效应通常难以区分 ， 它们往往同时存在 而且作用方向一致， 而且作用方向一致 ， 实际上场效应是诱导效应的一种 表现形式， 表现形式 ， 所以也把场效应和诱导效应总称为极性效 应。 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。
甲烷的一取代物的偶极矩 取代基 —CN —NO2 —F µ(D)（在气态） （在气态） 3.94 3.54 1.81 取代基 —Cl —Br —I µ(D)（在气态） （在气态） 1.86 1.78 1.64
可以看出这些基团的负诱导效应（ ）的顺序为： 可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为： CN > NO2 > Cl > F > Br > I > H
Cl3C-CHO ＞Cl2CHCHO＞ ClCH2CHO＞ CH3CHO ＞ ＞
3、对化学平衡的影响 、 如：氯代乙酸的酸性比乙酸大
乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的 效应 效应， 乙酸中的一个 氢原子பைடு நூலகம்氯原子取代后，由于氯的-I效应，使 氢原子被氯原子取代后 羧基离解程度加大， 羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离 子稳定，所以在下面两个离解平衡中： 子稳定，所以在下面两个离解平衡中：
场效应（ 四 场效应（field effect） ）
分子中原子之间相互影响的电子效应， 分子中原子之间相互影响的电子效应 ， 不是通过键链 而是通过空间传递的，称为场效应（ 而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。 ） 场效应和诱导效应通常难以区分， 场效应和诱导效应通常难以区分 ， 它们往往同时存在 而且作用方向一致， 而且作用方向一致 ， 实际上场效应是诱导效应的一种 表现形式， 表现形式 ， 所以也把场效应和诱导效应总称为极性效 应。 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。
甲烷的一取代物的偶极矩 取代基 —CN —NO2 —F µ(D)（在气态） （在气态） 3.94 3.54 1.81 取代基 —Cl —Br —I µ(D)（在气态） （在气态） 1.86 1.78 1.64
可以看出这些基团的负诱导效应（ ）的顺序为： 可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为： CN > NO2 > Cl > F > Br > I > H
Cl3C-CHO ＞Cl2CHCHO＞ ClCH2CHO＞ CH3CHO ＞ ＞
3、对化学平衡的影响 、 如：氯代乙酸的酸性比乙酸大
乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的 效应 效应， 乙酸中的一个 氢原子பைடு நூலகம்氯原子取代后，由于氯的-I效应，使 氢原子被氯原子取代后 羧基离解程度加大， 羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离 子稳定，所以在下面两个离解平衡中： 子稳定，所以在下面两个离解平衡中：
高等有机化学教案1取代基效应
改变物理性质
通过引入特定的取代基，可以改变 有机分子的物理性质，如溶解度、 熔点、沸点等，从而满足不同的应 用需求。
02 取代基对分子构型影响
取代基对键长、键角影响
取代基电负性
取代基的电负性会影响相邻碳原子的电子云密度，从而改变键 长和键角。例如，电负性较大的取代基（如-F）会使相邻碳原 子的电子云密度降低，键长变短，键角变小。
应速率。具有共轭效应的取代基可以与反应中间体形成共轭体系，从而
稳定中间体并促进反应的进行。
04 取代基对光谱性质影响
取代基对紫外-可见光谱影响
取代基的电子效应
取代基通过诱导效应、共轭效应等改变分子的电子云分布，从而影响紫外-可见光谱的吸 收波长和强度。
取代基的空间效应
取代基的空间位阻和构象变化也会影响紫外-可见光谱的吸收，例如邻位取代基可能导致 分子内氢键的形成，进而影响光谱性质。
取代基对立体化学的影响
探讨取代基如何通过空间位阻和电子效应来影响反应的立体选择性， 如顺反异构化、区域选择性等。
实验注意事项及改进建议
实验安全注意事项
强调实验过程中应注意的安全事项，如避免使用过量试剂、注意加 热温度和时间控制等。
实验操作规范
提醒学生注意实验操作规范，如准确称量、充分搅拌、正确使用仪 器等。
01取代基的ຫໍສະໝຸດ 子效应在周环反应中，取代基的电子效应可以影响反应中间体的稳定性和反应
速率。给电子取代基可以稳定负离子中间体，有利于周环反应的进行。
02
取代基的空间效应
取代基的空间大小也会影响周环反应的进行。大的取代基可能会阻碍反
应中间体的生成或转化，导致反应速率降低。
03
取代基的共轭效应
在周环反应中，取代基可以通过共轭效应影响反应中间体的稳定性和反
通过引入特定的取代基，可以改变 有机分子的物理性质，如溶解度、 熔点、沸点等，从而满足不同的应 用需求。
02 取代基对分子构型影响
取代基对键长、键角影响
取代基电负性
取代基的电负性会影响相邻碳原子的电子云密度，从而改变键 长和键角。例如，电负性较大的取代基（如-F）会使相邻碳原 子的电子云密度降低，键长变短，键角变小。
应速率。具有共轭效应的取代基可以与反应中间体形成共轭体系，从而
稳定中间体并促进反应的进行。
04 取代基对光谱性质影响
取代基对紫外-可见光谱影响
取代基的电子效应
取代基通过诱导效应、共轭效应等改变分子的电子云分布，从而影响紫外-可见光谱的吸 收波长和强度。
取代基的空间效应
取代基的空间位阻和构象变化也会影响紫外-可见光谱的吸收，例如邻位取代基可能导致 分子内氢键的形成，进而影响光谱性质。
取代基对立体化学的影响
探讨取代基如何通过空间位阻和电子效应来影响反应的立体选择性， 如顺反异构化、区域选择性等。
实验注意事项及改进建议
实验安全注意事项
强调实验过程中应注意的安全事项，如避免使用过量试剂、注意加 热温度和时间控制等。
实验操作规范
提醒学生注意实验操作规范，如准确称量、充分搅拌、正确使用仪 器等。
01取代基的ຫໍສະໝຸດ 子效应在周环反应中，取代基的电子效应可以影响反应中间体的稳定性和反应
速率。给电子取代基可以稳定负离子中间体，有利于周环反应的进行。
02
取代基的空间效应
取代基的空间大小也会影响周环反应的进行。大的取代基可能会阻碍反
应中间体的生成或转化，导致反应速率降低。
03
取代基的共轭效应
在周环反应中，取代基可以通过共轭效应影响反应中间体的稳定性和反
高等有机化学_第一章_取代基效应(自)
如果中心原子是同周期元素，则动态诱导效应次序随 原子序数的增大而减弱，因为电负性增大使电子云受到核 的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。 一CR3>一NR2>一OR>一F 静态诱导效应是分子固有的性质，它可以促进反应的进 行，也可以阻碍反应的进行。动态诱导效应是由于进攻试 剂所引起的，只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓 反应。
近年试验表明 —CH3 吸电子基显示吸电子的-I效应
测定方法：核磁共振法、微波法 核磁共振谱数据烷基表现为吸电性。 核磁共振谱数据则可更确切地判断烷基为吸电基。 伯，仲，叔氢的化学位移
羧酸-氢的化学位移
微波法测定烷烃的偶极矩证明烷基确有吸电性， 为弱的吸电基。电负性 H ＞ D 例如：微波法测定偶极距 异丁烷 =0.132D 氘取代异丁烷=0.141D。
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
一. 诱导效应
结构特征 、传递方式、传递强度 、相对强度
二. 共轭体系
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 2. 3. 传递方式 4. 相对强度
三. 超共轭效应
σ-π 超共轭体系、σ- p 超共轭体系、 σ-π 超共轭体系、σ- p 超共轭体系
2、诱导效应方向：
在有机化学中，诱导效应的方向是以C—H键 作为标准来衡量的。碳氢化合物可以看作是其它 有 机化合物的母体。 当C—H键的氢原子被其他原子（或原于团)取 代，得到的衍生物和母体化合物的电子云密度分 布 加以比较，就能明显地看出诱导效应的存在。
Hale Waihona Puke 吸电子诱导效应 C—H键中的氢原子被一个电负性较它强的取代基X取 代后，键的电子云将移向X ，X表现了吸电子性，故把取 代基X称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱 导效应。一般用—I 表示。 供电子诱导效应 C—H键中的氢原子被一个电负性较它弱的取代基Y取 代后，键的电子云将移向碳原子，Y表现了供电子性，故 把取代基Y称为供电子基。由它所引起的诱导效应称为供 电子诱导效应。一般用+I表示； C——X C——H Y——C —I效应 标准 +I效应
1取代基反应
C CR > CH CHR
4. 带正电荷的取代基的 －I 强
-I:
带负电荷的取代基的 + I 强
_
NR3 > _NR2
二. 共轭效应 (Conjugation)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
O C C C C C C C C C C C N C C C C C H
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.
带负电荷的元素具有相对更强的+C
O > OH
碱性: N > N > 苯并奎宁环 7.79 N(CH3)2
奎宁环 pKa: 10.58
C C
Z
电负性 (Electronegativeties)
C +I
Z C H
标准
C -I
Z
规则： 1. 同周期的原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响.
电子效应 取代基效应 场效应
(σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 诱导效应
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
第一章 取代基效应
与静态诱效应（ ）的差别， （1）动态诱效应（Id）与静态诱效应（I）的差别，动态诱导 ）动态诱效应（ 效应与静态诱导效应不同之处，主要是起源不同，方向不同， 效应与静态诱导效应不同之处，主要是起源不同，方向不同， 极化效果不同，其它与静态诱导效应相同。 极化效果不同，其它与静态诱导效应相同。 （2）当发生动态诱导效应时，电子向有利于反应进行的方向 ）当发生动态诱导效应时， 转移， 动态诱导效应的极性效果有致活作用， 转移，即动态诱导效应的极性效果有致活作用，可以引起化学 变化。但是否能够引起化学变化， 变化。但是否能够引起化学变化，还要视极化性的大小与外力 的大小。如乙烯与溴在不同环境下的反应速度不同， 的大小。如乙烯与溴在不同环境下的反应速度不同，在涂石蜡 的溶器中，两者则不反应。 的溶器中，两者则不反应。
诱导效应强度大小规则： 诱导效应强度大小规则： 1. 同周期的原子：从左 →右 –I 增强 同周期的原子： 右
-CH3 < -NH2 < -OH < -F 2. 同族的原子：从上 下 –I 减弱 F > Cl > Br > I 同族的原子：从上→下
电负性： 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 相同的原子： 不饱和度越大，
3 2
H
Cl
O H
§1.2. 共轭效应 (Conjugation)
1、共轭体系与共轭效应 、 π - π 共轭
C C C C C C C C C C C N C C C C C O H
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
CH3 CH CH CH2
CH3 C3 H
诱导效应强度大小规则： 诱导效应强度大小规则： 1. 同周期的原子：从左 →右 –I 增强 同周期的原子： 右
-CH3 < -NH2 < -OH < -F 2. 同族的原子：从上 下 –I 减弱 F > Cl > Br > I 同族的原子：从上→下
电负性： 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 相同的原子： 不饱和度越大，
3 2
H
Cl
O H
§1.2. 共轭效应 (Conjugation)
1、共轭体系与共轭效应 、 π - π 共轭
C C C C C C C C C C C N C C C C C O H
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
CH3 CH CH CH2
CH3 C3 H
第一章取代基效应ppt课件
Cδ
Cδ
δ
Cl
诱导效应：由于原子或基团电
δδ
负性的影响沿着分子中的共价键
C C C l 传递，引起分子中电子云按一定
Cδ
δ
C
Cl
方向偏移或键的极性通过键链依 次诱导传递的效应。
结构特征： 单、双、叁键
诱导效应以静电诱导方式沿单、重键传导
引起键极性改变，不会引起整个分子的电荷转移、 价态的变化
传递方式：σ、π键 ppt精选版
C4 C3
ppt精选版
15
p - π 共轭
H C
..
Cl C
C
C
Cl
H
H
O
Cl CC RCOH
CH3 CH CH CH2
CH3
C2 C3
H
ppt精选版
H C1+
H
16
4、共轭效应的相对强度
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。
电负性越大，－C越强。
π-π共轭体系:
同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
泼性增大
CH3 O2N
氯原子的活 泼性增大
O2N
氯原子又象 氯苯中一样 不活泼
CH3
NO2
CH3 NO2
与苯甲醛发生缩 合反应
CH3 NO2
与苯甲醛不发生缩合反应
ppt精选版
32
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R RN
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pKa 4.75 2.86 1.26 0.64
1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较
?1、诱导效应强度的一般定性比较
?(1)与周期律的关系（电负性） ?同周期 +I?------------?-I
?-I效应：- F > - OH > - NH2 > - CH3 ；
+
+
OR2 > NR3
?+I效应：
-I效应：中心原子
带正电荷的原子 (团) > 不带电荷的同类原子团
+ NR3 > N R2
+I效应：中心原子
带有负电荷的原子 (团) > 同类不带电荷的基团
- O- > -OR
(3) 中心原子相同而不饱和程度不同 不饱和程度增大，-I效应增强：
=O > -OR ； ≡N > =NR > -NR2
2、通过理化参数比较诱导效应
(CH3)3C- ≈(CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH 3中甲基的 δ值：
X
δ
X
δ
-NO2 -F
4.28 4.26
-N(CH3)2 2.20
-I
2.16
-OH 3.47
-Cl
3.05
-COCH 3
2.10
-COOH
2.07
-Br
2.68
高等有机化学
第一章 取代基效应
第一章 取代基效应
(电子效应和空间效应)
电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。
电子效应:是通过键的极性传递所表现的分子中 原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子 中电子云的分布而起作用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引起分子 中特殊的张力或阻力的一种效应。
1.1 诱导效应
?1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 ?共价键的极性（polarity） ：成键原子间因
电负性不同而使电子云不对称分布，电子云 偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了 极性，称为极性共价键或极性键。
?诱导效应（inductive effects） ：由于原 子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导， 引起分子中电子云按一定方向转移或键的极 性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效 应或I效应。
理论总试图高度概括各种实际现象，却总是力不从心。 理论非无能，亦非万能；大趋势与小波动。
1.1.3 关于烷基的诱导效应问题
CH3 CH3 C H3
CH
CH3 CH3 C H3
CD
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
H3C
(CH3)3C-Cl
1.96 2.09 2.15
1.97 CH3CH2CH2CH2 Br
H 3C CHCH2 Br
H 3C
H3CH2C CH Br
H3C
(CH3)3C-Br
1.97 2.12 2.21
烷基的+I效应顺序：
(CH3)3C- > CH3CH2CH(CH3)- > (CH3)2CHCH2≈ CH3CH2CH2CH2-
?静态诱导效应 (Is)：存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定)
?诱导效应的传导 沿分子链迅速减弱 ，经过三 个原子之后，诱导效应已 很微弱，超过五个 原子便可忽略。
?
?α-氯代丁酸 ?β-氯代丁酸
CO2H
Cl Cl
CO2H
Ka×104 14.0 0.89
?γ-氯代丁酸 Cl
CO2H
?丁酸
CO2H
0.26 0.155
诱导效应的方向
C
X
_ I 效应
C
H
比较标准
C
Y
+ I 效应
? 正诱导效应： 当原子或基团的 供电子的能力大于氢 原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应 表现在其本身带有微量正电荷（ δ+），由其所引起 的诱导效应称为 供电诱导效应或斥电诱导效应 ，也 称正诱导效应 ，用+I表示。
-
NR >
O-
同主族
-I
-I效应： -F > -C l > -Br > I ；
- OR > -SR > SeR
+
OR2 >
+
SR2 >
+
SeR2
+I
+
Nt;
+
A sR3
在有机化合物中，非金属元素的+I效应情形 较少，同族非金属元素一般不会比较其+I效 应。
(2) 带电状况不同的情形比较
一致，在酸碱比较中 F>Cl，而在偶极比较中
Cl>F，一般认为F>Cl 。
比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代 烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈 大，即+I效应越大。
化合物 μ/D 化合物 μ/D
1.97 CH3CH2CH2CH2 Cl
H3C CHCH2 Cl
H3C H3CH2C
CH Cl
-CN
2.00
-SH C6H5
2.44 2.30
-CH3 H
0.90 0.23
（4）根据诱导效应指数比较（量化） 利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分
子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的 基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以 统一的指数来表示的。 如：
C-NO2 > C-C=O > C-F > C-CN > C-Cl > C-Br I? 103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63 小结：
? +I效应的方向与此相反
（2）根据偶极矩比较
单取代甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜)
取代基 μ/D(在气态) 取代基 μ/D(在气态)
- CN 3.94
- Cl 1.86
- NO2 3.54
-F
1.81
- Br 1.78
-I
1.64
-I 效应 ：CN > NO2 > Cl > F > Br > I >H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全
? （1）根据酸碱的强度比较 ? 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中
某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。
? 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导 效应的强度次序： -I效应：-NO2 > -N+(CH3)3> -CN > -F > -Cl > -Br > -I > - OH > - OCH3 > - C6H5 > - CH=CH2> -H > -CH 3 > -CH2CH3 >- C(CH3)3
?
? 负诱导效应： 当原子或基团的 吸引电子能力大于氢 原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 （δ-），由其所引起的诱导效应称为 吸电诱导效应 或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用 -I表示。
诱导效应具有加和性
?CH3COOH ?ClCH2COOH ?Cl2CHCOOH ?Cl3CCOOH