真实玻璃的形成与相变(1)

真实玻璃的形成与相变

诸培南

(同济大学材料科学与工程学院，上海 200092)

摘要：提出了一个确认真实玻璃形成的新概念。在玻璃形成过程中，纳米晶从玻璃熔体中成核生长应看作是发生在受控有限相变过程中的标志性变化。从热力学的推论，对真实玻璃的形成作出了理性的解释。

关键词：真实玻璃的形成；纳米晶；受控有限相变

中图分类号：TH145 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2006)07–0868–03

FORMATION OF REAL GLASS AND PHASE TRANSFORMATION

ZHU Peinan

(School of Materials Science and Engineering , Tongji University, Shanghai 200092, China)

Abstract: A new concept in understanding the formation of real glass is proposed. In the process of glass formation, the growth of nano-crystals nucleated from glass melt should be regarded as a characteristic change of control with limited phase transformation occurring in the process. Based on the thermodynamics relationships a rational explanation was derived for the formation of real glass.

Key words: formation of real glass; nano-crystal; controlled with limited phase transformation

在玻璃研究的历史过程中，玻璃形成问题一向是人们十分关心的内容，它直接关系到玻璃的实际应用，同时也是通过它来认识玻璃结构的重要途径。

诸培南在过去20多年中，对玻璃结构问题作了研究，在用高分辨电子显微镜和选区电子衍射等对玻璃的研究中，发现了一些有意义的结果[1–9]。为进一步阐明真实玻璃的形成和玻璃结构的新认识，现对真实玻璃的形成及其发生在形成过程中的相变，再作一些说明。

1 真实玻璃的形成与相变

为确定从熔体冷却得到的样品是不是玻璃，通常是根据X射线粉末衍射结果来判断，但这一方法可能是比较粗略的。而在另一方面，Zhu等[6]在1990年对玻璃结构形貌研究的报道时提出：一般硅酸盐玻璃中除了绝大部分是非晶态之外，尚存在极少量的纳米晶，从而提出了真实玻璃与理想玻璃的区别，但文章对真实玻璃的形成问题并没有作仔细的讨论。实际上，玻璃中析出纳米晶的过程确实是一个值得令人注意的相变问题，可能正是由于经过这一相变，导致真实玻璃的形成。

为了解玻璃中析出纳米晶的过程，需要从热力学关系上作些说明[10]。已知同一物质系统内当形成玻璃时，其中所包含的内能总比形成晶体时为高。即

ΔU G>ΔU C(1) 其中：ΔU G为玻璃中的内能；ΔU C为晶体中的内能。同时，由于玻璃结构内部原子处于无序状态的程度比晶体为大，因此，系统内的熵比较大，即ΔS G>ΔS C(2)其中：ΔS G为玻璃中的熵；ΔS C为晶体中的熵。

在多组分玻璃中，结构微区大体可分为存在有序取向区和完全无序区，此外有些系统的玻璃中还可能有互不相溶的二液区，于是在凝固的玻璃系统

收稿日期：2006–02–08。修改稿收到日期：2006–03–31。第一作者：诸培南(1927～)，男，教授。Received date: 2006–02–08. Approved date: 2006–03–31. First author: ZHU Peinan (1927—), male, professor.

E-mail: jcxb@

第34卷第7期2006年7月

硅酸盐学报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

V ol. 34，No. 7

July，2006

DOI:10.14062/j.issn.0454-5648.2006.07.021

诸培南：真实玻璃的形成与相变

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第34卷第7期

中，Gibbs 自由能可写成

G =U +TS (3) 其中：G 为系统的Gibbs 自由能；U 为系统的内能；T 为绝对温度；S 为系统的熵。当一个玻璃系统从无序或近似于液体(熔融体)的状态转变为晶态并出现一个新的玻璃相时，其中成核作用可分为二种类型：一为晶化成核；二为分相成核。不管怎样，当形成的核(这里指晶核)为球体，其半径为r 时，则系统中自由焓的改变为

ΔG = –

3

4πr 3

ΔG V +4πr 2γSL (4) 其中：ΔG V 为体积自由焓的改变；γSL 为固体与熔

体之间的界面能；r 为球体半径。已知达到成核球

体半径临界尺寸r *的条件为0G r ∂∆⎛⎞

=⎜⎟∂⎝⎠

。因此

r *=SL SL *

V V 8π24πG G γγ=−∆∆ (5) 其中：ΔG *V 为临界自由焓。

如果玻璃是在冷却凝固条件下成核，当核达到临界尺寸时，即产生析晶或分相。而转变前后两相之间又将出现体积变化，此时母相和析出相之间便会出现应力。不过当核尚未达到临界尺寸时，随后熔体凝固，显然晶相与固态玻璃相之间，应力也会存在，但因区域范围小，个体尺寸小，平常将略而不计。于是原来的自由焓公式即应修正为[11]

ΔG *= – A ΔG V +B γ+C ε (6) 其中：γ为与形状有关的界面能；ε为应变能，特别是核为非球体时，A ，B ，C 为常数，其中应包含大小因子a 、形状因子b 和组分因子c 。显然，a ，b ，c 这几个参数原则上应按下列方程来求解

.0b c

G a ∂∆⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠ (7) .0c a

G b ∂∆⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠ (8) .0a b

G c ∂∆⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠ (9) 但事实上是有困难的，因尚未能推出应变能与组分之间的关系，而尺寸、应变、组分之间的关系，也并不是互相独立的因子，而是互相有影响的。

由此根据玻璃析晶、分相的热力学性质可知：玻璃中纳米晶与熔体之间的相变并不存在稳定的晶核，其中形成核的尺寸一般都小于r *，即r < r *，此时G >0。

以上从热力学关系上说明了玻璃熔体在冷却过程中析出的纳米晶核是不稳定而趋向于熔解的。尽管玻璃熔体的粘度较大，也不管有多少析出的晶核是介稳的或是稳定的，但仍意味着系统中发生了相变。不过，真正能保持在凝固状玻璃中的介稳和稳定晶核数目，则是很有限的。

另外，可以设想，当介稳晶核在析出的过程中，随着原子和原子团扩散聚集的变化，有小部分概率的介稳纳米晶有可能长大到临界尺寸以上成为稳定纳米晶，显然，这些稳定纳米晶的尺寸同样是受温度控制的，其形成数量更是极其有限的。因此，在一般的玻璃产品中，纳米晶是不易找到的。在玻璃工艺上为了得到好的产品，人们对冷却制度采取了严格的控制措施以避免稳定的纳米晶的形成。由于纳米晶在玻璃中析出既受到温度的控制，而且生成的晶核又是极少而有限的，所以可以把这种相变称之为“受控有限相变”。

实验得知，在硅酸盐真实玻璃中的纳米晶尺寸一般在数十至数百纳米左右，以单独晶粒或以多颗粒聚集在一起。从选区电子衍射结果来看，这种纳米晶已属于晶格比较整齐的超微晶体。

至于上述真实玻璃中纳米晶与核前团(群)之间概念上的差别，则在于纳米晶已属正常晶体范畴，而核前团在玻璃中从晶态与非晶态两部分的区分来说，似尚可以商榷。

2 真实玻璃的形成和它的结构与性能

真实玻璃形成后，结构中并不都是无序非晶的原子团所组成。纳米晶的存在，改变了对玻璃结构的原有观念。在文献[8]中曾指出：真实玻璃结构上大体属非晶态，由无序的原子或原子团交错集聚构成宏观主体，此外，还存在平常被略而不计的稳定纳米晶(大于临界尺寸)和介稳纳米晶(小于临界尺寸)分散于非晶态主体之中。

在通常硅酸盐玻璃中，纳米晶的析出，除了与成分对应的平衡析晶相有关外，其他则是由于分相或组分分布不均所引起的析晶以及玻璃中组分与坩埚耐火材料(包括铂)发生置换反应和氧化–还原反应与引起的析晶也有一定关系。

实验观察结果表明：石英玻璃中常见的纳米晶为方石英和鳞石英，平板玻璃中的纳米晶以透辉石较易见到，说明与平衡析晶规律基本符合。

对真实玻璃的结构与性能来讲，普通硅酸盐玻璃仍以宏观主体所表现的性能为主，纳米晶的存在