温度和pH双重敏感性水凝胶的制备及表征_凌有道
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P reparation and Characterization of Tem perature and pH D ual R esponsive Hydrogels
L IN G Y ou-dao1, 2, LB M an-geng1*
( 1. Guangzhou Institute of Chem istry, Chinese A cademy of Science, Guangzhou 501650, Guangdong, China; 2. Graduate S chool of Chinese A cad em y of Sciences, B eij ing 100039, China )
第 25卷第 6期 2 0 0 8年 6月
精 细化工
FINE CH EM ICAL S
V o.l 25, N o. 6 June 2 0 0 8
功能材料
温度和 pH 双重敏感性水凝胶的制备及表征*
凌有道 1, 2, 吕满庚1*
( 中国科学院 广州化学研究所, 广东 广州 510650; 2. 中国科学院 研究生院, 北京 100039)
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B IS K PS TEMED H 2O v m
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/LL /m L / g
智能水凝胶是一类能对外界刺激产生敏感响应 的新型功能材料。而典型的外界刺激包括温度、pH、 溶剂、盐浓度、光、电场、化学物质等 [ 1 ]。对上述两种 或更多刺激都能够作出响应的 材料往往被称 为双 (多 )重敏感性水凝胶。其中, 温度和 pH 双重敏感性 水凝胶最为重要, 因为温度和 pH 不但易于控制, 而 且是人体和生物系统中两个很重要的生理参数。在 化学转换器、记忆元件开关、传感器、人工肌肉、化学 存储器、分子分离体系、活性酶的固定、药物载体、组 织工程等方面, 温度和 pH 双重敏感性水凝胶都具有 很好的应用前景 [ 2 ], 因而日益成为当前研究热点。
本文在不改变原料配比的条件下, 于不同温度 聚合, 得到了一系列性能更为优异的温度和 pH 双 重敏 感 性 聚 ( N-异丙 基 丙 烯 酰 胺-co-衣 康 酸 ) 1P ( N IPA- co- IA ) 2水凝胶。用红外光谱测定了这些凝 胶的化学组成与结构, 用扫描电镜观察了其不同的 表面形态, 测定了不同温度和 pH 下达到平衡时水 凝胶的溶胀比, 研究了水凝胶在纯水和强酸性溶液 中的去溶胀动力学。报告如下, 供参考。
扫描电镜 ( SEM ): 日本 JSM 公司 - 5910 型; 傅 里叶变 换 红外 光 谱 仪 ( FT IR ): 美 国 Ana lect 公 司 RFX - 65A。 112 P( N IPA-co-IA )水凝胶的合成
将共聚单体 N IPA、IA 和交联剂 BIS溶于去离子 水中, 在通 N 2 条件下机械搅拌 20 m in后, 加入引发 剂 KPS, 继续通 N 2, 再加入加速剂 TEMED, 混合均匀 后分别于 15、25、35、45 e 和 55 e 下反应 24 h, 得到 水凝胶。这些水凝胶在制备时除温度不同外其他合 成条件均相同。将得到的水凝胶在 5 e 于去离子水 中浸泡 7 d, 每天更换去离子水以除去未反应的单体 及引发剂。将得到的凝胶切成直径约 10 mm、厚约 5 mm 的圆片, 再放进约 60 e 水中, 待其自然收缩。将 收缩的凝胶放入真空烘箱中干燥至恒重后, 于保干器 中存放备用。凝胶代号及投料量见表 1。
摘要: 在 5种不同温度下聚合交联, 制备了一系列温度和 pH 双重敏感性聚 (N -异丙基丙烯 酰胺-co-衣康酸 )水凝 胶。实验 发现, 15、25 e 得到的凝胶是透 明的, 45、55 e 得 到的凝 胶是白 色不透 明的, 而 在相转 变温 度附近 ( 35 e )得到的凝胶则是半透明的。 FT IR 测定表明, 它 们具有相似的 化学组 成和结 构。 SEM 观察 证实, 它们 具有不 同的表面 形态。测 定了不同温度和 pH 下达到平衡时水凝胶的溶 胀比, 考察了水 凝胶在水和 强酸性溶液 中的去 溶胀动力学。结果表明, 与 15 e 或 25 e 制 备的水 凝胶 相比, 45 e 和 55 e 制 备的 水凝胶 的性 能有显 著提 高: ( 1)溶胀比 大为增加。 15 e 或 25 e 制备的水凝胶在 25 e 时 溶胀比分 别为 6513和 6811, 而 45 e 和 55 e 制备 的水凝胶此时溶胀比分别高达 10517和 11011; ( 2) 45 e 和 55 e 制 备的水凝胶在极端环境下对温度的变化仍具 有较快的响应速率。例如在温度为 60 e , pH = 11 67的强酸条件 下, 45 e 和 55 e 制备的水 凝胶在 60 m in内皆 可失去 95% 的水, 而 15 e 或 25 e 制备的水凝胶在 120 m in内只能失去 42% 左右的水。 关键词: N-异丙基丙烯酰胺; 衣康酸; 水凝胶; 温度敏感性; pH 敏感 性; 功能材料 中图分类号: TQ 326. 4 文献标识码: A 文章编号: 1003- 5214( 2008) 06- 0545- 06
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 பைடு நூலகம்-异丙基丙烯酰胺 ( N IPA ) : 英国 A cros 公司产
品, 质量分数为 99% ; 衣康酸 ( IA ): 大连市吉利化工 贸易有限公司产品, 质量分数为 9916% ; N, N c-亚甲
基双丙烯酰胺 ( B IS) : FLUKA CH EM IKA 公司产品, 生化试剂; 过硫酸 钾 ( KPS )、N, N, N c, N c-四 甲基乙 二胺 ( TEMED)等皆为 AR试剂。
* 收稿日期: 2008- 01- 04; 定用日期: 2008- 02- 11 基金项目: 中国科学院 / 百人计划 0资助项目 作者简介: 凌有道 ( 1981- ) , 男, 安徽省庐江县人, 博士研究生, 师从吕满庚研究员, 主要从事多重敏感性水凝胶的合成与研究, 电话: 020 - 85231293, E - m ai:l xm an@ gic. ac. cn。 联系人: 吕满庚 ( 1963- ) , 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 从事智能高分子材料的合成与研究, 电话: 020- 85232978; E - m ai:l m glu@ gic. ac. cn。
Ab stract: A series o f temperature and pH dua l responsive P ( N- isopropylacrylam ide- co- itacon ic ) hydrogels w ere prepared at five d ifferent tem peratures. It w as found that the gels prepared at 15 e and 25 e w ere transparen,t ge ls prepared at 45 e and 55 e were opaque, wh ile ge ls prepared near the phase transit ion temperature( 35 e ) w ere sem -i translucen.t T he chem ica l com positions and structures of these hydroge ls w ere sim ilar to each other, as m easured by FT IR. T he surface m orpho log ies of these hydrogels w ere qu ite d ifferen,t as observed by SEM. The equ ilibrium sw e lling rat ios o f the hydroge ls w ere m easured a t different temperatures and pH values. F urtherm ore, the desw elling k inetics o f the hydrogels w as also studied in d istilled w ater and strong acid m edia. The result ind icated that in com parison w ith ge ls prepared at 15 e and 25 e , the hydrogels prepared at 45 e and 55 e had follow ing im proved properties. ( 1) H igher sw e lling ratios. A t 25 e , the equ ilibr ium sw elling ratios of gels prepared at 15 e and 25 e w ere 6513 and 6813, whereas those o f ge ls prepared at 45 e and 55 e w ere as high as 10517 and 11011 respectively. ( 2) G els prepared at 45 e and 55 e still exhibited fast desw e lling behav io rs even at ex trem e cond it ions, for exam ple, at 60 e in pH 1167 buffers,
# 546#
精 细 化 工 F INE CHEM ICALS
第 25卷
hydrogels prepared at 45 e and 55 e lost 95% w ater w ithin 60 m in, whereas ge ls prepared at 45 e and 55 e lost only about 42% w ater in 120 m in. Key w ord s: N- isopropy lacry lam ide; itacon ic; hydroge;l therm o- sensit ive; pH-sensitive; funct iona l m aterials Foundation item: Supported by / cen tury program0 o f the Ch inese Academ y o f Sc iences
聚丙烯酸、聚衣康酸等聚电解质, 在外界 pH 改 变时, 其体积会发生较大变化 [ 4] , 因而常用作 pH 敏 感部分引入温度和 pH 双重敏感性水凝胶中。
尽管目前已有一些文献报道通过采用不同的单 体来合成温度和 pH 双重敏感性凝胶 [ 5~ 7] , 但是关 于温度和 pH 双重敏感性水凝胶性能改进的报道却 非常少。因为在传统方法中, 往往通过改变原料配 比来增加 pH 敏感性, 但是这样经常会引起温度敏 感性的减退甚至消失 [ 8] 。
聚 ( N-异丙基丙烯酰胺 ) ( PN IPA ) 水溶液在 32 ~ 34 e 附近有一个较低临界溶液温度 ( LCST ) 。当 温度低于 LCST 时, PN IPA 可溶解于水; 而当温度高 于 LCST 时, PN IPA 由亲 水转 变成 疏水, 发生 相分 离 [ 3] 。因此, PN IPA 经 常被引入温度和 pH 双重敏 感性水凝胶中, 作为温度敏感部分。
表 1 P( N IPA- co- IA )水凝胶 的投料组成 T able 1 Feed com position fo r P ( N IPA- co- IA ) hydroge ls
RUN Samp le 1. G15
2. G25 3. G35 4. G45 5. G55
H N IPA IA
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L IN G Y ou-dao1, 2, LB M an-geng1*
( 1. Guangzhou Institute of Chem istry, Chinese A cademy of Science, Guangzhou 501650, Guangdong, China; 2. Graduate S chool of Chinese A cad em y of Sciences, B eij ing 100039, China )
第 25卷第 6期 2 0 0 8年 6月
精 细化工
FINE CH EM ICAL S
V o.l 25, N o. 6 June 2 0 0 8
功能材料
温度和 pH 双重敏感性水凝胶的制备及表征*
凌有道 1, 2, 吕满庚1*
( 中国科学院 广州化学研究所, 广东 广州 510650; 2. 中国科学院 研究生院, 北京 100039)
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智能水凝胶是一类能对外界刺激产生敏感响应 的新型功能材料。而典型的外界刺激包括温度、pH、 溶剂、盐浓度、光、电场、化学物质等 [ 1 ]。对上述两种 或更多刺激都能够作出响应的 材料往往被称 为双 (多 )重敏感性水凝胶。其中, 温度和 pH 双重敏感性 水凝胶最为重要, 因为温度和 pH 不但易于控制, 而 且是人体和生物系统中两个很重要的生理参数。在 化学转换器、记忆元件开关、传感器、人工肌肉、化学 存储器、分子分离体系、活性酶的固定、药物载体、组 织工程等方面, 温度和 pH 双重敏感性水凝胶都具有 很好的应用前景 [ 2 ], 因而日益成为当前研究热点。
本文在不改变原料配比的条件下, 于不同温度 聚合, 得到了一系列性能更为优异的温度和 pH 双 重敏 感 性 聚 ( N-异丙 基 丙 烯 酰 胺-co-衣 康 酸 ) 1P ( N IPA- co- IA ) 2水凝胶。用红外光谱测定了这些凝 胶的化学组成与结构, 用扫描电镜观察了其不同的 表面形态, 测定了不同温度和 pH 下达到平衡时水 凝胶的溶胀比, 研究了水凝胶在纯水和强酸性溶液 中的去溶胀动力学。报告如下, 供参考。
扫描电镜 ( SEM ): 日本 JSM 公司 - 5910 型; 傅 里叶变 换 红外 光 谱 仪 ( FT IR ): 美 国 Ana lect 公 司 RFX - 65A。 112 P( N IPA-co-IA )水凝胶的合成
将共聚单体 N IPA、IA 和交联剂 BIS溶于去离子 水中, 在通 N 2 条件下机械搅拌 20 m in后, 加入引发 剂 KPS, 继续通 N 2, 再加入加速剂 TEMED, 混合均匀 后分别于 15、25、35、45 e 和 55 e 下反应 24 h, 得到 水凝胶。这些水凝胶在制备时除温度不同外其他合 成条件均相同。将得到的水凝胶在 5 e 于去离子水 中浸泡 7 d, 每天更换去离子水以除去未反应的单体 及引发剂。将得到的凝胶切成直径约 10 mm、厚约 5 mm 的圆片, 再放进约 60 e 水中, 待其自然收缩。将 收缩的凝胶放入真空烘箱中干燥至恒重后, 于保干器 中存放备用。凝胶代号及投料量见表 1。
摘要: 在 5种不同温度下聚合交联, 制备了一系列温度和 pH 双重敏感性聚 (N -异丙基丙烯 酰胺-co-衣康酸 )水凝 胶。实验 发现, 15、25 e 得到的凝胶是透 明的, 45、55 e 得 到的凝 胶是白 色不透 明的, 而 在相转 变温 度附近 ( 35 e )得到的凝胶则是半透明的。 FT IR 测定表明, 它 们具有相似的 化学组 成和结 构。 SEM 观察 证实, 它们 具有不 同的表面 形态。测 定了不同温度和 pH 下达到平衡时水凝胶的溶 胀比, 考察了水 凝胶在水和 强酸性溶液 中的去 溶胀动力学。结果表明, 与 15 e 或 25 e 制 备的水 凝胶 相比, 45 e 和 55 e 制 备的 水凝胶 的性 能有显 著提 高: ( 1)溶胀比 大为增加。 15 e 或 25 e 制备的水凝胶在 25 e 时 溶胀比分 别为 6513和 6811, 而 45 e 和 55 e 制备 的水凝胶此时溶胀比分别高达 10517和 11011; ( 2) 45 e 和 55 e 制 备的水凝胶在极端环境下对温度的变化仍具 有较快的响应速率。例如在温度为 60 e , pH = 11 67的强酸条件 下, 45 e 和 55 e 制备的水 凝胶在 60 m in内皆 可失去 95% 的水, 而 15 e 或 25 e 制备的水凝胶在 120 m in内只能失去 42% 左右的水。 关键词: N-异丙基丙烯酰胺; 衣康酸; 水凝胶; 温度敏感性; pH 敏感 性; 功能材料 中图分类号: TQ 326. 4 文献标识码: A 文章编号: 1003- 5214( 2008) 06- 0545- 06
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 பைடு நூலகம்-异丙基丙烯酰胺 ( N IPA ) : 英国 A cros 公司产
品, 质量分数为 99% ; 衣康酸 ( IA ): 大连市吉利化工 贸易有限公司产品, 质量分数为 9916% ; N, N c-亚甲
基双丙烯酰胺 ( B IS) : FLUKA CH EM IKA 公司产品, 生化试剂; 过硫酸 钾 ( KPS )、N, N, N c, N c-四 甲基乙 二胺 ( TEMED)等皆为 AR试剂。
* 收稿日期: 2008- 01- 04; 定用日期: 2008- 02- 11 基金项目: 中国科学院 / 百人计划 0资助项目 作者简介: 凌有道 ( 1981- ) , 男, 安徽省庐江县人, 博士研究生, 师从吕满庚研究员, 主要从事多重敏感性水凝胶的合成与研究, 电话: 020 - 85231293, E - m ai:l xm an@ gic. ac. cn。 联系人: 吕满庚 ( 1963- ) , 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 从事智能高分子材料的合成与研究, 电话: 020- 85232978; E - m ai:l m glu@ gic. ac. cn。
Ab stract: A series o f temperature and pH dua l responsive P ( N- isopropylacrylam ide- co- itacon ic ) hydrogels w ere prepared at five d ifferent tem peratures. It w as found that the gels prepared at 15 e and 25 e w ere transparen,t ge ls prepared at 45 e and 55 e were opaque, wh ile ge ls prepared near the phase transit ion temperature( 35 e ) w ere sem -i translucen.t T he chem ica l com positions and structures of these hydroge ls w ere sim ilar to each other, as m easured by FT IR. T he surface m orpho log ies of these hydrogels w ere qu ite d ifferen,t as observed by SEM. The equ ilibrium sw e lling rat ios o f the hydroge ls w ere m easured a t different temperatures and pH values. F urtherm ore, the desw elling k inetics o f the hydrogels w as also studied in d istilled w ater and strong acid m edia. The result ind icated that in com parison w ith ge ls prepared at 15 e and 25 e , the hydrogels prepared at 45 e and 55 e had follow ing im proved properties. ( 1) H igher sw e lling ratios. A t 25 e , the equ ilibr ium sw elling ratios of gels prepared at 15 e and 25 e w ere 6513 and 6813, whereas those o f ge ls prepared at 45 e and 55 e w ere as high as 10517 and 11011 respectively. ( 2) G els prepared at 45 e and 55 e still exhibited fast desw e lling behav io rs even at ex trem e cond it ions, for exam ple, at 60 e in pH 1167 buffers,
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精 细 化 工 F INE CHEM ICALS
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hydrogels prepared at 45 e and 55 e lost 95% w ater w ithin 60 m in, whereas ge ls prepared at 45 e and 55 e lost only about 42% w ater in 120 m in. Key w ord s: N- isopropy lacry lam ide; itacon ic; hydroge;l therm o- sensit ive; pH-sensitive; funct iona l m aterials Foundation item: Supported by / cen tury program0 o f the Ch inese Academ y o f Sc iences
聚丙烯酸、聚衣康酸等聚电解质, 在外界 pH 改 变时, 其体积会发生较大变化 [ 4] , 因而常用作 pH 敏 感部分引入温度和 pH 双重敏感性水凝胶中。
尽管目前已有一些文献报道通过采用不同的单 体来合成温度和 pH 双重敏感性凝胶 [ 5~ 7] , 但是关 于温度和 pH 双重敏感性水凝胶性能改进的报道却 非常少。因为在传统方法中, 往往通过改变原料配 比来增加 pH 敏感性, 但是这样经常会引起温度敏 感性的减退甚至消失 [ 8] 。
聚 ( N-异丙基丙烯酰胺 ) ( PN IPA ) 水溶液在 32 ~ 34 e 附近有一个较低临界溶液温度 ( LCST ) 。当 温度低于 LCST 时, PN IPA 可溶解于水; 而当温度高 于 LCST 时, PN IPA 由亲 水转 变成 疏水, 发生 相分 离 [ 3] 。因此, PN IPA 经 常被引入温度和 pH 双重敏 感性水凝胶中, 作为温度敏感部分。
表 1 P( N IPA- co- IA )水凝胶 的投料组成 T able 1 Feed com position fo r P ( N IPA- co- IA ) hydroge ls
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