奥鹏东师 《高等有机化学》练习题参考答案.doc

《高等有机化学》练习题一参考答案
练习题第1套参考答案
一、
1．有四个异构体，它们分别是：
（1E,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯（1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯
（1E,3S）-1-氯-3-溴-1-戊烯（1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯
2．
a 用Br2，甲基环己烷伯、仲、叔氢都有，溴代反应的选择性比氯代反应的大，产物1-溴-1-甲基环己烷的产率要比1-氯-1-甲基环己烷高。

b 用Cl2还是Br2都可以，环己烷的12 个氢是都是仲氢。

3.
（1）反应的产物叔丁醇（CH3）3COH
（2）反应类型 S N1反应。

（3）反应历程：
（4）反应进程的能量变化图：
反应进程
二、
1．
2．
3．
4．
5．
++ 6．
7．
8．
9．
10．
三、
1．（ a＞d ＞b ＞ c ）
2．(b＞d＞e＞c＞a)
3．（c＞b＞a）
4．（b＞c＞a）
5．（c＞a＞d＞b）
6．()
7．(b＞a＞c)
8．(c＞b＞a )
9．(a、b)
10．（a＞d＞c＞b）
四、1．
2．
五、
1．反应条件：Li/NH3，C2H5OH ；
反应历程：反应是芳香化合物的伯奇还原反应，反应产物是1-乙氧基-1，4-环己二烯。

2．
练习题第2套参考答案
一、
1．反应是在酸的催化下醇与氢卤酸的S N1反应，2-环丁基-2-丙醇与HCl反应,发生了瓦-米重排，由张力环的四元环重排成普通环的五元环。

2-环丙基-2-丙醇与HCl反应，没有重排反应发生，三元环和四元环都属于张力环，尽管四元环的张力比三元环的小一些，但需从叔碳正离子重排成仲碳正离子，反而增加了不稳定性。

2．
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布
3．
a、c为相同化合物，（2S，3R）-2，3戊二醇
b、d为相同化合物，(2R，3R) -2，3戊二醇
二、
1．1，3-二甲基环己烷有三个构型异构体，分别是
a b c
a 顺-1，3 --二甲基环己烷，b和c是反-1，3 --二甲基环己烷。

2．a (1R，3S)- 1，3-二甲基环己烷 b (1R，3R) -1，3-二甲基环己烷 c (1S，3S) 1，3-二甲基环己烷。

A 分子内有一对称面，是内消旋体，与b 或c为非对映体，b 与c为对映体
3．（3分）
a b c
三、
1．(a b)
2．(b)
3．（a）
4．（b＞d ＞e＞c＞a ）
5．c＞d＞e＞a＞b
6．（c＞b＞a）
7．b＞c＞d＞a＞e
8．（c）
9．反应条件：hv然后再△，产物名称：（3E，5E）- 3，5-辛二烯
10．（ a 、b、d ）
四、
1．
2．
3．
4．
5．
6．
7．
8．
9．
10．
五、
1．
2．
《高等有机化学》练习题二参考答案
练习题第3套参考答案
一、
（1）（2）（3）
（1）(2S，3S)-2，3-二溴丁二酸，（2）(2S，3S)-2，3-二溴-3-甲基戊烷，（3）(2R，3S)-2，3-二溴-丁烷。

（1）
和（2）有旋光性，（3）有对称面，内消旋体，没有旋光性。

二、
1．
2．
3．
4．
5．
6．
7．
8．
9．
10．
三、
1．
2．
第一条路线是合理的，第二条路线得到的主要是重排产物异丙基苯。

3．
四、
1．
苯酚存在如下共振：
由于有后三个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基是邻、对位定位基。

2．
反应式如下：
氨基脲环己酮环己酮缩氨脲
氨基脲呋喃甲醛呋喃甲醛缩氨脲
呋喃甲醛的醛羰基与呋喃环共轭，不如环己酮的酮羰基活泼，与氨基脲反应速度较慢，生成环己酮缩氨脲是速度控制产物，呋喃甲醛缩氨脲分子中的共轭链较长，较稳定，是平衡控制产物。

3．
2-甲基-2-丁烯是消除HBr反应的产物，其碳骨架与新戊基不同,说明反应中发生了重排，表明该反应是E1反应。

反应历程如下：
五、
1． 该反应是贝克曼重排反应，重排过程是协同的，迁移基团的构型保持，反应过程如下：
2．速率取决于[RBr]和[C 2H 5O -]说明是双分子反应，是S N 2反应的特点。

反应物属烯丙基溴类化合物，既易按S N 2
历程反应，亦易按S N 1历程反应。

到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。

C 2H 5ONa 在乙醇中亲核试剂为C 2H 5O -，其亲核性比乙醇大得多，有利于S N 2。

反应速度只与[RBr]有关，是S N 1反应的特点，反应物与C 2H 5OH 反应时，乙醇的亲核性较弱，不利于S N 2； 反应物属烯丙基溴类化合物，易于离解成碳正离子C ， 碳正离子C 是一缺电子的P －π共轭体系, 碳正离子C 和碳正离子D 间迅速转化。

乙醇和碳正离子C 结合生成化合物A ；和碳正离子D 结合生成化合物B 。

练习题第4套参考答案 一．
1. 1．
2．
3．(R)-2-氯-2-溴丁烷
4． 顺-3-氟-反-2-氯-r-1-甲基环己烷
H C N 3OH Ph C CH 3H +H C N 3OH 2Ph C CH 3H 2
O Ph C CH 3H C
N 3
Ph C CH 3H N C 3H 2O H N C CH 3OH 2Ph C CH 3H +N C CH 3OH Ph C CH 3Ph C CH 3
H
N C O 3
D
C
CH 3CH 2CH 2
CH 3CH 2CH 2
5．（2S,3S）-2，3-二氯-3-溴戊烷
6．内消旋2，3-二溴丁二酸
2．
第一步，生成苯炔。

第二步，氨基负离子与生成的苯炔加成，生成碳负离子（1）和（2），但（2）受三氟甲基的负诱导效应作用，负电荷得到了分散而稳定。

（1）不稳定（2）稳定
（2）与氨作用，生成间三氟甲基苯胺。

3．
酚的酸性比水强，在NaOH的水溶液中能生成酚钠，能提供作为亲核试剂进行反应；而醇的酸性比水小，有水存在能发生反应，使溶液中很少，在无水条件下，醇钠不能水解。

二．
1．双键没有顺反异构体，有两个手性碳原子，所以有四个旋光异构体。

2．异构体的费歇尔投影式分别如下：
a b c d
3．每个异构体以C3-C4为旋转轴的优势构象式为：
a b
c d
4．a与b和c与d互为对映体；a与c、d和b与c、d为非对映体。

三．
1．
2．
3．
4．
5．
6．
7．
8．
9．
10．
四．
1．
2．
（1）该合成的反应式：
（2）该合成用到两个基本反应，它们是羟醛缩合反应和康尼查罗反应，它们的反应条
件分别是稀NaOH溶液和浓NaOH溶液。

五．
1．前者酸性强。

在中，氧原子为SP2杂化，在中氧原子为SP3杂化，根据杂化效应，杂化轨道中，S成分越多，吸引电子的能力越强，电负性也较大。

2．产物2，4-二甲基-2-己醇有旋光性，其构型仍为R。

发成反应的碳原子不是手性碳原子，反应没有涉及手性中心。

3．a是主要产物。

重排时基团的迁移能力是
4．反应条件是热。

产物是对旋的结果，6（4n+2）电子体系对旋是允许的。

练习题第5套参考答案
一．
1．
（2R，3S）-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式是：
其纽曼投影式、锯架式、透视式分别是：
纽曼投影式锯架式透视式
2．
（1）芳烃的亲电取代反应，活性中间体为σ络合物，即离域的碳正离子
（2）S N1反应，有重排产物。

有两种碳正离子，
（3） E1cb反应，活性中间体为碳负离子。

（4）芳环的亲核取代反应，消除-加成历程，活性中间体为苯炔。

（5）霍夫曼重排反应，活性中间体为酰基氮烯即乃春。

3．
（1）反应的过渡态，（2）反应产物，（3）反应的活化能，（4）反应热，该反应是放热反应。

二．
1．a SP2b SP3 c 接近于SP2 2．（c＞b＞a＞d）
3．（a ＞c＞b＞ d ）4．（ a＞d＞b＞ c ）
5．（ c＞b＞a ）6．（ b＞c＞a ）
7．（ c ，f ）8．（ a＞b＞f＞ c＞d＞e ）
9．（ c＞a＞b ）10．(a，c，e)
三．
1．
2．
3．
4．
5．
6．
7．
8．
9．
10．
四．
1．在光的作用下，环己烷溴代是自由基连锁反应，反应历程如下：
链引发，产生溴原子，即溴自由基：
链增长，产生环己基自由基是反应的定速步骤，环己基自由基与溴作用，生成溴代环己烷：
链终止
2．（1）该酯水解的反应历程：
（2）产物醇有光学活性。

二级醇酯酸催化水解是A AC2历程,反应没有影响手性碳原子的构型，产物醇有光学活性。

五．
1．
2．。