价键理论
价键理论
主要的杂化类型和立体构型列于下表：
杂化类型
sp3
sp2
sp
sp3d或dsp3
sp3d2或d2sp3
立体构型
正四面体
正三角形
直线形
三角双锥体
正八面体
VSEPR模型
AY4
AY3
AY2
AY5
AY6
有d轨道参与的杂化轨道在配位化合物的价键理论中有介绍。
价Hale Waihona Puke 理论价键理论（Valence bond theory，VB理论）是一种获得薛定谔方程近似解的处理方法，又称为电子配对法。它是历史上最早发展起来的化学键理论。价键理论主要描述分子中的共价键及共价结合，核心思想是电子配对形成定域化学键。
其量子化学模型认为，共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。例如，p电子和p电子可以有两种基本的成键方式：
价键理论中，为了解释分子或离子的立体结构，泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。其核心思想即是不同原子轨道的叠加重组，从而成为数目相同，能量相等的新轨道。例如，为了解释甲烷的正四面体结构，杂化轨道理论认为：
碳基态原子构型为1s22s22p2。首先碳2s中的一个电子被激发到空的2p轨道上，然后1个s轨道和3个p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道，再分别和4个氢原子的1s电子成键。4个杂化轨道呈正四面体构型，键角109o28'，能量没有任何差别。
1.电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图像，这种共价键叫做σ键。
2.电子云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称，这种共价键叫做π键。
用形象的言语来描述，σ键是两个原子轨道“头碰头”重叠形成的；π键是两个原子轨道“肩并肩”重叠形成的。一般而言，如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键，通常是σ键；如果原子间的共价键是双键，由一个σ键和一个π键组成；如果是叁键，则由一个σ键和两个π键组成。σ键可以是s-s，s-p，p-p等电子之间形成的，而π键可由p-p，d-p，d-d等电子之间形成的。除此之外，还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大π键，硫酸根的d-p大π键，硼烷中的多中心键，π酸配合物中的反馈键，Re2Cl82−中的δ键，等等。
价键理论
价键理论自1916年路易斯提出经典的共价键理论以来，共价键理论有了很大的发展。
现代共价键理论有两种，一是价键理论，二是分子轨道理论。
（一）价键理论的基本要点价键理论，又称电子配对法，其基本要点如下：1.具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近，可以形成稳定的共价键。
如果A、B两个原子各有一个自旋相反的未成对的电子，那么这两个未成对电子可以相互配对形成稳定的共价键，这对电子为A、B两原子所共有（共用）。
如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成双键或叁键。
如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子能与两个B原子结合形成AB2型分子，…。
2．原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目(共价键的饱和性)。
共价键是由成键原子中自旋相反的未成对电子配对形成的。
一个原子的一个电子和另一个原子的一个电子配对以后，不能再和第二个电子配对。
因为这时其中必有两个电子的自旋方向相同而相斥。
也就是说一个原子所能形成共价键的数目是一定的。
原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目，这就是共键价的饱和性。
例如，H原子只有一个未成对电子，它和另一个H原子的未成对电子配对后，就不能再与第二个H原子的电子配对了，……。
3.成键电子的电子云重叠越多，核间电子子云密度就越大，形成的共价键就越牢固(共价健的方向性)。
共价键的生成是由于自旋相反的单电子相互配对，电子云重叠的结果。
因此，当两个原子形成分子时，电子云重叠的程度越大，则两原子间的电子云密度越大，生成的共价键就越牢固，所以，在形成共价键时，电子云总是尽可能达到最大程度的重叠。
因此,在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着电子云最大重叠方向成键。
s电子云呈球形对称分布，p、d、f电子云在空间都有一定的伸展方向。
在形成共价键时，除了s 电子云和s电子云可以在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p、d电子云的重叠，只有在一定方向上才能使电子云有最大程度的重叠。
价键理论的局限性课件
价电子的配对和自旋状态来描述。
02
电子配对
价键理论认为，在形成化学键的过程中，原子上的价电子会配对，形成
电子对。这些电子对决定了化学键的性质，包括键的强度、方向和极性
等。
03
自旋状态
自旋状态是指电子的自旋方向。在价键理论中，成键的电子对必须具有
相同的自旋状态，即同时为正旋或同时为反旋。
价键理论的发展历程
价键理论在化学反应机理研究中的重要性
总结词
价键理论在化学反应机理的研究中具有不可替代的地位，它能够解释反应过程中的化学键变化。
详细描述
化学反应的本质是化学键的断裂和形成。价键理论能够清晰地描述反应过程中化学键的变化情况，从 而帮助我们理解反应的机理和过程。这不仅有助于理论计算的发展，也有助于实验研究的验证和指导。
起源
价键理论起源于19世纪末期，当时科学家开始研究分子结构对物质性质的影响。
发展
在20世纪初期，随着量子力学的兴起，价键理论得到了进一步的发展和完善。科学家们 开始使用量子力学的基本原理来描述电子的运动和行为，从而更精确地预测化学键的性质。
局限性
尽管价键理论在描述许多分子结构方面取得了成功，但它仍然存在一些局限性。例如，它 难以处理多个电子的相互作用和相对复杂的分子结构。
详细描述
价键理论主要关注于电子云的分布和成键情况，而量子力学则提供了更全面的粒子运动描述。通过将两者结合， 可以更深入地理解化学键的本质，并预测分子的电子结构和性质。
价键理论在材料科学中的应用前景
总结词
价键理论在材料科学中具有广泛的应 用前景，尤其是在新型材料的设计和 合成方面。
详细描述
利用价键理论可以深入了解材料的化 学键合特性，预测材料的物理和化学 性质，为新型材料的设计和优化提供 理论支持。
高中化学—— 配合物的价键理论
Fe3＋ Fe2＋ Co3＋ Co2＋ Mn2＋ Fe3＋ Co3＋ Mn2＋ Ni2＋
sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
5
5.92
5.88 正八面体
4
4.90
4．为了增加配合物的稳定性，在某些配合物中除了形成 σ 配键外，还能形成反馈 π 配键。
（1）电中性原理：在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个 原子的静电荷基本上等于零。
（2）反馈 π 键：当配位体给出电子对与中心元素形成 σ 键时，如果中心元素的某些 d 轨道有孤电子对，而配位体有空的 π 分子轨道或空的 p 或 d 轨道，而两者的对称性又合适时， 则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 π 键”。
1．A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4 A 的可能结构式如下图：
NH3
O
O
O
O Cr
O and/or O Cr
NH3
O
NH3
O
NH3
NH3
NH3
2．A 中铬的氧化数为＋4 3．氧化还原性（或易分解或不稳定等） 4．化学方程式：CrO42－＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH－
2．设配合物中碳原子数为 nC，则：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667 已知 nN＝2×2＋2＝6, 所以，nC＝0.677×6＝4 求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设 A 是氮氢化合物，由此得氢数，可
推得配体 A 为 H2NCH2CH2NH2，
H2C
配合物的结构示意图为：
Fe(CN)63－
研究生课件-价键与轨道理论
轨道理论在材料科 学中的应用
轨道理论在材料科学领域的应 用也取得了显著进展，尤其是 在研究固体材料的电子结构和 物理性质方面，如导电性、光 学性质等。
价键与轨道理论的 交叉研究
随着研究的深入，价键理论与 轨道理论的交叉研究逐渐增多 ，二者相互借鉴和融合，为化 学和材料科学领域的研究提供 了更全面的理论支持。
轨道理论的发展历程
01
轨道理论最早可以追溯到20世纪 初的量子力学发展初期，当时科 学家们开始尝试用量子力学来描 述电子在原子中的运动状态。
02
随着科学家们对量子力学理解的 深入，轨道理论逐渐发展并完善 ，成为描述原子和分子中电子运 动的重要工具。
轨道理论的应用领域
轨道理论在化学、物理、材料科学等多个领域都 有广泛的应用，它可以帮助科学家们更好地理解 物质的性质和行为，从而为新材料的开发和应用 提供理论支持。
实验验证的加强
随着实验技术的不断发展，将会有更多机会对价键与轨道理论的预 测结果进行实验验证，促进理论与实验的相互印证。
感谢观看
THANKS
价键与轨道理论在化学反应中的协同作用
互补性
价键理论与轨道理论在描述化学键和分子结构方面各有侧重，但它们之间存在互补性。价键理论强调共价键的形成和 类型，而轨道理论关注电子行为的细节。
相互印证
在实际的化学反应中，价键理论和轨道理论可以相互印证。通过比较反应前后的分子结构和电子状态，可以更全面地 理解反应机理和预测反应结果。
04
价键与轨道理论在化学反 应中的作用
价键理论在化学反应中的作用
价键理论定义
价键理论是描述共价键形成的理论，它强调电子对的共享在化学键形成中的关键作用。
电子对的共享
在价键理论中，原子间通过电子对的共享形成共价键。电子的完全共享导致完全的电子 云重叠，形成稳定的共价键。
配合物的价键理论可以解释配合物的
配合物的价键理论可以解释配合物的价键理论是一种重要的理论工具，用来解释物质的晶体结构并解释两个或多个原子间的化学键性质。
它主要关注的是解释原子间分子结构的物理系统诸如电荷分布和能量。
以下列出了价键理论可以用来解释配合物的内容：一、概念：1、原子价键：价键理论主要关注非金属原子之间的化学键，它们由两个原子的电荷之间的作用力形成。
2、亲异性等离子键：在等离子键中，一个原子通过电荷作用另一个原子，形成由两个原子间共享的化学键。
由于这些原子有着不同的化学性质，因此它们也被称为亲异性等离子键。
3、半价键：半价键具有半量电荷，其特征是一个电子被两个原子共同胁迫。
它们连接相同类型原子之间形成不可分割的物质，可以帮助解释某些化学反应方式以及物质结构。
二、连接性：1、化学键：可以根据原子之间的连接能够判断出它们的化学键的性质。
如果原子被强键连接在一起，则它们之间的化学键就会更加牢固，反之也是如此。
2、电荷分布：电荷分布可以解释一种原子价键或者半价键形式的形成原因，当一个原子具有负电荷而另一个具有正电荷时，它们之间就可以存在电荷的失衡。
这种失衡的电荷能促使两个原子形成化学键。
3、分子形状：分子形状是解释半价键性质的重要指标，它表示原子间电荷的分布形状。
如果原子的电荷较为均衡地分布于分子的两部分，就可以形成强的半价键。
三、配位：1、配应力：配应力提供一种有效的方法来理解其间的化学键排列。
如果一种化学物质包含偶合结构，则可以根据其中势能的配应能量和电荷分布来理解它。
2、配位数：配位数是指物质中原子之间结构所能够达到的最大配位数。
具体来讲，如果一种物质包含了六个原子，那么它就能够形成最多6个配位关系。
3、配位角：配位角表示的是原子之间的连接的角度，在配位关系形成之后，它将会保持一定的角度，即配位角。
由于这个角度的影响，它将会影响到其结构的形成。
总之，价键理论可以用来解释配合物的，它解释了物质晶体结构以及原子间的电荷分布和能量、由两个原子间共享的化学键，以及半价键以及其特征、配应力、配位数和配位角等方面。
化学竞赛—价键理论
π键的电子云
头碰头——σ键
肩并肩——π键
(1)π键的重叠程度不及σ键，键能较 小，键的活泼性较大，是化学反应 的参与者。 (2)所有共价单键均为σ键，共价双键 中有一个σ键和一个π键。 (3)普通σ键和π键为定域键，多个原 子间构成的大π键为离域键。
离域π键 由两个以上的 p轨道以“肩并肩” 的方式重叠形成的键，称为离域π键或 大π键。 n 通常离域π键用符号π m 表示，n表 示p轨道数，也是成键的原子数，m表 示电子数。
二、 价键理论
离子键理论能很好地说明离子化合物的形 成和性质，但不能说明由相同原子组成的单质 分子(如H2、Cl2、N2等)，也不能说明不同非金 属元素结合生成的分子，如HCl、CO2、NH3等 和大量的有机化合物分子形成的化学键本质。 1916年美国化学家路易斯(G N Lewis， 1875~1946)提出了共价学说，建立了经典的共 价键理论。原子间可共用一对或几对电子，以 形成稳定的分子。
N N
键长：成键两原子间的平均间距。
在101.3kPa，298K条件下，断开1molAB(g)分子 中的化学键,使其分别变成气态A原子和气态B原子 所吸收的能量。
共价键 键长 键能 l/pm E/(kJ· -1) mol 92 570 H－F 432 H－Cl 127 366 H－Br 141 161 298 H－I 141 159 F－F 243 Cl－Cl 198 193 Br－Br 228 267 151 I－I 共价键 键长 键能 l/pm E/(kJ· -1) mol 436 H－H 74 346 C－C 154 C C 134 602 C C 120 835 159 N－N 145 N N 110 946 414 C－H 109 464 O－H 96
化学竞赛-价键理论
价键理论强调了电子在形成化学 键中的重要作用，并解释了分子 中的键合类型、键合强度和分子 几何结构等方面的信息。
价键理论的发展历程
19世纪初，价键理论的基本概念开始萌芽，当时科学 家们开始认识到电子在化学键中的作用。
20世纪初，价键理论得到了进一步的发展和完善，其 中最为著名的科学家是英国化学家莫里斯·威廉·皮尔兹
洪特规则
洪特规则是描述电子排布和化学键形成的规则之一，它指 出在相同能级的不同轨道中，电子优先以自旋方向相同的 方式占据轨道。
在形成化学键时，洪特规则可以预测电子在轨道中的排布 方式，从而影响化学键的类型和稳定性。
洪特规则可以解释许多化合物的电子构型和几何构型，是 理解和预测化学反应的重要工具。
03 价键理论的实际应用
分子的几何构型
分子构型的确定
价键理论不仅解释了共价键的形成，还为确定分子几何构型提供了理论基础。根 据电子对的排斥作用和最小化能量原则，可以预测分子的几何构型。
分子构型的稳定性
分子的几何构型不仅决定了分子的物理和化学性质，还影响了分子的稳定性。根 据价键理论，电子对的最大重叠和最小排斥原则有助于理解分子构型的稳定性。
以及金属与配体的相互作用。
无机化学
价键理论可以用来描述无机化合物的分子 结构和性质，如氢化物、氧化物和含金属 的化合物等。
生物化学
虽然价键理论在生物化学中的应用相对较 少，但它仍然可以用来描述某些生物分子 的结构和性质，如蛋白质和核酸等。
02 价键理论的基本原理
电子配对原理
01
电子配对原理是价键理论的核心，它指出原子在形成化学键时， 倾向于将未成对的电子配对成键，以使系统能量最低。
共价键的形成与断裂
共价键的形成
第六章 价键理论
n
= ( cki ckj i j d
i 1 j 1 n
n
ck1 k
cki ckj i j d
i 1 j 1 n n
n
k k 1
s轨道对杂化轨道 的贡献，用k表示 px, py, pz对 杂化轨道的贡献 用k表示
= cki ckj ij
1 1 s 4 3 2 px sin cos 4 3 3 py sin sin 4 3 4 pz cos 4
i
j
ij
x r sin cos y r sin sin z r cos
将体系近似看作是2个孤立的H原子, 2个电子的波函数均可用类氢轨道描述。
1 ra1 a (1) e 1 rb2 b (2) e
H2坐标图
a (2)
1 ra2 1 rb1 e b (1) e
电子1在a核周围运动， 电子2在b核周围运动
电子2在a核周围运动， 电子1在b核周围运动
H 11 H 12 EA 1 S12 1 ψA (ψ1 ψ 2 ) 2 2 S12
重叠积分（S积分） 库伦积分（积分） 交换积分（积分）
其中：S12 ψ1 ψ 2 dτ
ˆ ψ dτ H H11 ψ1 H 1 22 ˆ ψ dτ H H12 ψ1 H 2 21
i 1 j 1 n 2 = cki cki cki 1 i 1 i 1 n
ck21 ck22 ck23 ck24 1
两个哑求和指标连写时要使用不同的符号！
a b
i 1 i i
2
2
i
(a1 a 2 )(b1 b2 ) a1b1 a1b2 a 2 b1 a 2 b2
价键理论
1、价键理论：以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，在阐述共价键本质时，根据Pauli原理的要求，认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现互相吸引的作用，使体系能量降低，形成化学键。
2、价键理论和分子理论的比较：(1)在数学处理上选用的变分函数不同价键法以原子轨道作为基函数，进行变分法处理，定变分参数；MO（分子理论）法中，每个分子轨道都涉及整个分子，具有离域键概念。
(2)由于选用的基函数不同，所得结果也不相同(3)VB法和MO法在其初级价段都是粗略的近似方法，各有其优缺点，而改进后，两者的结果就彼此接近了。
(4)两者的电子云都在核间密集。
在MO法中，把电子云过多的几种到核间，引起排斥能增大，算得的E偏高，因而求得H2分子的解离能偏低了。
(5)将VB法和MO法推广应用到其他多原子分子：VB法用定域轨道概念描述分子的结构，配合杂化轨道法，适合于处理基态分子的性质；MO法中每个分子轨道都遍及整个分子整体，而分子中各个分子轨道都具有一定的分布和能级，非常适合于描述分子的基态和激发态的性质。
3、价电子对互斥理论：原子周围各个价电子对之间由于相互排斥，在键长一定的条件下，互相间距离愈远愈稳定。
这就要求分布在中心原子周围的价电子对尽可能离得远些，由此说明许多简单分子的几何构型。
4、杂化轨道理论：原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。
这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。
杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变，能级改变。
组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。
5、离域分子轨道理论：用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道中的电子并不定域在多原子分子中的两个原子之间，而是在几个原子间离域远动。
配合物中的化学键理论
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 外轨型配合物： ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 定义：指形成配合物时， 外层空轨道（ nd）进行杂化， 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。 合而形成的配合物。
B、特点： 特点：
a 、 中心离子仅采用外层空轨道 （ ns, np, nd） 中心离子仅采用外层空轨道（ nd） 进行杂化成键。 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 杂化类型为： 杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。 配合物有较多的未成对电子。
4d
d2sp3
返回6 返回6
26
16
④、成键过程： 成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 Ag+的价电子构型为 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
↑↓ ↑↓
4d
↑↓ ↑↓
3
2、 配离子的空间构型 ①、配位数为2的配离子 配位数为2 中心离子sp杂化 空间构型为直线型。 杂化， 中心离子sp杂化，空间构型为直线型。 [Ag(CN)2]－等。 如 例： 配位数为4 ②、配位数为4的配离子 有两种成键方式 A、以sp3杂化轨道成键 ： 中心离子sp 杂化， 中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为 四面体。 正 四面体。 如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。 例：
见例5 例：（见例5、例7、）
价键理论对社会的意义
促进资源合理配置
价键理论指导企业合理安排生产资源，优化生产 流程，提高生产效率，降低生产成本。
提升生产自动化水平
价键理论的应用有助于推动企业采用先进的生产 技术和设备，提高生产自动化水平，减少人工干 预，降低生产成本。
增强企业竞争力
通过价键理论的实践，企业能够提高生产效率， 降低成本，从而在市场竞争中获得更大的竞争优 势。
价键理论的计算需要大量的计算资源，包 括高性能计算机和专业软件，这限制了其 在一些资源有限的环境中的应用。
价键理论的未来发展
算法改进
研究者将致力于改进价键理论 的算法，使其更易于应用，并
提高计算效率。
与其他理论的融合
为了更好地解释实验现象，价 键理论可能会与其他理论融合 ，形成更全面的化学理论。
扩展应用领域
间的相互作用。
到了20世纪中期，随着量子力 学的发展，价键理论得到了更深 入的研究和应用，成为化学领域
的重要理论之一。
价键理论的基本原理
价键理论的基本原理包括电子对的共用 、电子云的交叠和分子轨道的形成。
人工智能在医疗领域的应用
分子轨道的形成是指在分子中，原子之 间的轨道相互作用形成了分子轨道，分 子轨道决定了分子的结构和性质。
生物进化
价键理论在进化生物学中的应用，有助 于理解物种的进化历程和适应机制，为 生物多样性的研究提供理论基础。
遗传信息的传递
价键理论在遗传学领域的应用，有助于理 解DNA和RNA的复制、转录和翻译过程 ，为遗传信息的传递提供理论基础。
材料科学
纳米材料
价键理论在纳米材料领域的应用， 有助于理解纳米材料的性质和制 备方法，为纳米科技的发展提供
价键理论提供了一种理解和预测分子结构和性质的有效方法 ，对于化学、生物学、材料科学等领域的研究和应用具有重 要意义。
量子化学第六章价键理论
第六章 价键理论价键理论，顾名思义：就是有关分子间化学键的理论。
其核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，因而价键理论又称为电子配对理论。
价键理论是在Heitler-London 处理2H 问题的基础上发展起来的。
因此，我们先来回顾一下Heitler-London 方法。
§6.1 Heitler-London 方法在讨论2H 时，H.L 从Pauli 原理出发，即电子轨道自旋波函数必须是反对称的，直接推出了2H 的单态和三态波函数，)()()()())1,31212ab ba ψαββα=± ab ba +：对称的 αββα-：反称 ab ba -：反称 αββα+：对称∴两两组合，只能有+→-⎛⎫⎪-→+⎝⎭a ，b 为归一化的实函数，为氢原子的原子轨道，a 表示在A 核的b 表示在B 核的 |a b S =体系能量（相应于单态和三态）：1,31,31,3ˆE Hψψ=∵ˆH不含自旋，∴ψ中自旋可积去，为1，剩下E 只是空间轨道在ˆH 下的作用结果。
∴()1,321ˆ21E ab ba H ab ba S =±±+ ()121ˆ21E ab ba Hab ba S =++⨯+()()21ˆˆˆˆ21ab Hab ab H ba ba H ab ba H ba S =++++ ∵ˆˆab H ab ba H ba =；ˆˆab H ba H ab = ()()21ˆˆ1ab H ab ab H ba S =++ 同理：()()21ˆˆ1ab H ab ab H ba S =-- 写在一起：()()1,321ˆˆ1E ab H ab ab H ba S =±± 定义ˆQ a b H a b = 库仑作用能ˆK ab Hba = 交换作用能 2H 分子在Hamiltonian 在定核近似下，（只与电子坐标有关）可写为： ()()121ˆˆˆ12Hh h r =++ ∴()1,3211E Q K S=±± 其中 Q ab H ab a h a b h b ab g ab ==++ ∵a ，b 对称（a 为A 核1s ，b 为B 核1s ，A ，B 核一样）， ∴ 2Q a h a a b g a b=+()()()()()11122K a b H b a a h b b a b h a Sa b g a b==++ S 2S a h b ab g ab =+∵两归一化在函数内积总是小于等于1，即|1a b s =≤"1"=只有 a b = 时∴在我们这种情况下，21S <作为一种近似我们可以把21S +的2S 省去，则能量表示变为，1,3E Q K =± <0 >0∵0K < （2K S a h b ab g ab =+）这一项积分总很小 ∴13E E <即单态为基态，较稳定，符合事实，另外，我们不能省去K 中的S ，如果省去，则K>0,从而31E E <,就不对了。
第五章价键理论
其中
Hˆ
=
−
1 2
∇12
−
1 ra1
−
1 2
∇
2 2
−
1 rb 2
−
1 ra 2
−
1 rb1
+
1 r12
+
1 R
函数E对系数C1、C2求偏导数，得久期方程 组，求解可得
求解结果
能量
E+
=
H11 + H12 1 + S12
态函数
ψ+ =
1 2 + 2S12
(ψ 1
+ψ 2)
=
E−
=
H11 − H12 1− S12
CO C (1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1 O (1s)2(2s)2(2px)2 (2py)1(2pz)1
C＝O
5.3 杂化轨道理论
简单价键理论存在局限！
杂化：即单中心原子轨道的线性组合。
在形成分子的过程中，原子中能级相近的几 个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨 道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程 为“杂化”。
pi bond (1 pair of electrons)
O
C
O
pi bond (1 pair of electrons)
丙二烯 H2C=C=CH2 有类似的成键
OCO
2）s-p-d等性杂化
• 对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形 成d-s-p杂化轨道。
如d2sp3杂化的[Co(NH3)6]3+ ，为正八面体分子； dsp2杂化的[Ni(CN)4]2+，平面正方形构型。 • 对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d 杂化轨道。
第四章价键理论晶体场理论
第三章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
四种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论、④角重叠模型第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）轨道波函数是与轨道符号下标多项式按相同的方式变换的。
*在注意到特征标表右边某列中轨道的多项式标记后，即可确定轨道的变换性质。
*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案（如何确定某一组杂化轨道由哪些原子轨道组成）1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-原子A以哪些原子轨道组成在原子A上四个σ轨道的集合，其中每个轨道的瓣指向B原子。
以四个杂化轨道的集合（或四个B原子上指向A 原子的σ轨道的集合）作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：①不变（1）对杂化轨道波函数的操作有三种情况：②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）r1r2r3r4恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C26S46σdΓ 4 1 0 0 2约化：T d E 8C3 3C2 6S46σdA1 1 1 1 1 1A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)= 1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0 a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2这说明组成杂化轨道的四个原子轨道中，必有一个是属于A1表示的原子轨道，另三个为属于T2表示的三个原子轨道。
价键理论
量子力学计算表明，两个具有电子构型的H彼此靠近，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的 能量降低。吸热，即破坏H2的键要吸热（吸收能量），此热量D的大小与H2分子中的键能有关。计算还表明，若 两个1s电子保持以相同自旋的方式，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。H2中的化学键可以认为是电子自旋 相反成对，使体系的能量降低。从电子云角度考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几 率大，形成负电区，两核吸引核间负电区，使H结合在一起。
价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂， 使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。
1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价 键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。
计算
海特勒－伦敦方法处理氢分子氢分子的哈密顿算符是： 式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离…… 1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为 1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能； 墷是拉普拉斯算符。 海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用 变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）： 式中表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数 为： φA⑴=πexp(-rA1） φB⑵=πexp(-rB2） 假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是： Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵
价键理论
化学术语
第五章价键理论
一些常见的杂化轨道
杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例
sp sp2 sp3 dsp2 d-s-p3 d-s-p3
d2-s-p3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz
in π bond
H px over lap
C
2s 2p 2p 2p
H
sp sp 2p 2p
in π bond
py over lap in π bond
CO2
px over lap in π bond
O=C=O 两个π键互相垂直
Overlap p–p in σ bonds
sigma bond (1 pair of electrons)
CO C (1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1 O (1s)2(2s)2(2px)2 (2py)1(2pz)1
C＝O
5.3 杂化轨道理论
简单价键理论存在局限！
杂化：即单中心原子轨道的线性组合。
在形成分子的过程中，原子中能级相近的几 个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨 道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程 为“杂化”。
=
1 2
φs
+ φ px
− φ py
− φ pz
( ) φ4
=
1 2
φs
− φ px
+ φ py
− φ pz
杂化轨道和分子几何构型 H-C≡C-H
H-C-C-H: 三个σ 键： 1sH – spC; spC – spC; 和spC – 1sH.
知识点3 配合物的价键理论
第三章配合物结构第二节配合物的化学键理论3.2.1 价键理论1930年代，由L. Pauling提出。
1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道；配位体(L)：有孤对电子；二者形成配位键M L(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关配位数杂化类型空间构型2 sp 直线3 sp2平面三角形4sp3正四面体4dsp2正方形5 sp3d 三角双锥体6 sp3d2/d2sp3 正八面体2.配位数为 2 的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
此外：[AgCl]-，[CuCl2]-2[BeX 4]2-的空间构型为四面体。
3.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
4.配位数为6 的配合物例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；内轨配键。
以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。
例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.外轨配键。
以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。
同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF 6]3-) = 14.3 lg lg 外轨型配合物: [FeF 6]3-(1) 分子几何构型：正八面体(2) 稳定性：外轨型配合物稳定性低. (3) 磁性: 顺磁性3d 5 : 3d 1xy 3d 1xz 3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5，磁矩μm =B.M. 高自旋（High spin ）配合物)2(+n n 内轨型配合物 Fe(CN)63-①分子几何构型为正八面体②稳定性: (n -1)d 2nsnp 3杂化 → 内轨型配合物，稳定性高 ③磁性: 成单电子数为1，顺磁性↓， 3d 5 : 3d 1xy 3d 2xz 3d 2yz (3d x2-y20 3d z2 0参加杂化)低自旋（Low spin ）配合物价键理论的优缺点：• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。
化学键的价键理论共价键价电子对
化学键的价键理论共价键价电子对化学键是化学反应中最基本的概念之一，它描述了原子之间的结合方式。
化学键的形成涉及到共享或转移电子，其中共价键是最常见的一种化学键类型。
共价键形成的基本单位是价电子对，本文将探讨化学键的价键理论及共价键价电子对的性质。
1. 共价键的概念共价键是原子之间通过电子的共享形成的化学键。
在共享过程中，原子通过共享价电子对形成共价键，使得原子能量降低并达到更稳定的状态。
共价键可以形成在同种元素之间（如氢气分子H2）或不同元素之间（如氧气分子O2）。
2. 价键理论2.1 原子轨道和价电子对根据价键理论，原子由核心和围绕核心的电子组成。
电子存在于不同的轨道中，其中价电子是参与形成化学键的电子。
价电子对是共价键的基本单位，可以是一个或多个共享的电子对。
2.2 原子轨道的杂化原子的轨道通过杂化可以重新组合成新的轨道，以适应共享电子对的形成。
常见的杂化类型包括sp、sp2和sp3杂化。
sp杂化产生线性共价键，sp2杂化产生三角平面共价键，sp3杂化产生四面体共价键。
2.3 共价键的形成共价键的形成通过轨道重叠实现。
共价键的形成有两种基本的重叠方式：头-头重叠和边-边重叠。
在共价键形成中，电子云发生重叠，形成化学键。
3. 共价键价电子对的性质3.1 共价键的长度和键能共价键的长度取决于原子核间的距离，较短的键对应于较强的共价键。
共价键的键能是破坏化学键所需的能量，与键的强度相关。
3.2 共价键的极性共价键可以是非极性的或极性的。
非极性共价键是由相同或相似元素之间的共享电子对形成的，如氢气分子H2。
极性共价键是由不同元素之间的共享电子对形成的，电子云偏向电负性较高的原子。
3.3 共价键的结构和分子形状共价键决定了分子的结构和形状。
共价键的方向性以及原子杂化方式对分子形状产生重要影响。
杂化sp3形成四面体分子结构，sp2杂化形成平面三角形分子结构。
4. 应用和意义共价键的理论对于解释化学反应、分子形状及性质具有重要意义。
8.2价键理论
配合物中配位键的类型— — 内 轨 配 键 和 外 轨 配 键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。 如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物。 如 [FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+
[Hg(NH3)2]2+ [CuCl2]-
[HgI3]-
[CuCl3]2-45[Ni(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2[CoCl4]2-
三角双锥形
[Fe(CO)5]
[CoF6]3[Co(CN)6]3-
[Co(CN)5]3[Fe(H2O)6]3[PtCl6]2-
6
正八面体形
因而，配合物是由形成体与配体以配位键结合而形成的复杂化合物。
本节目标
1、了解配合物的几何构型和配位键类型 2、了解配合物的稳定性、磁性与键型的关系
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型 实例
2
3
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 d2sp3
直线型 平面等边三角形 正四面体形 正方形
影响配位键类型的因素
1、中心离子的电子构型 2、中心离子的电荷 3、配位原子的电负性
影响因素1——中心离子的电子构型
离子的电子构型 d10
d8 d4~d7
形成配合物类型 外轨型 大多为内轨型 外轨型、内轨型
实例 Cu2+ Zn2+ Ag+
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
+
C
C
成键
C
C
π
HA + HB H2 φ1 - φ2 + HA φ1 HB φ2 成键 ψ1=φ1 + φ2 反键 ψ2=φ1 - φ2 φ1 φ2 φ1 + φ2 ψ1 ψ2
电子在分子轨道中的填充顺序
遵循
能量最低原理 泡里不相容原理 洪特规则 最大重叠 能量相近 对称性匹配
π*
此外还遵循成键三原则：
节面 C C 反键 C C
共价键
既难失去四个 电子C+4 也难得到四个 电子 C-4
C，第二周期，第四主族元素
与其它的原子共享四对电子， 达到外层8电子的稳定结构。
共价键
有机物与无机物的显著差别是由其组成和结构 ห้องสมุดไป่ตู้定的
有机物 无机物 O ①. 由C、O组成 2 CO2+H2O+Q (易燃） 共价键 离子键 ②. 分子间作用力~范德华力m.p.低 离子晶格—高m.p. 相似相溶 易溶于极性的水 ③. 难溶于极性的水 ④. 分子间碰撞——反应， 极快，故产率高 不是所有的碰撞都能反应 活化能高碰撞的位置、方向合适 反应部位多，副反应多
一、价键理论
两原子都有未成对电子 且自旋相反 原子轨道重叠 （电子匹配） 成键（定域键）
共价键的 最大重叠原理: 饱和性: 方向性: 例 H2 + Cl2 y + H(1S) x
2HCl
y x 重叠最大 x 部分重叠 x
二、分子轨道原理
从分子的整体出发研究分子中每个电子的运动状态 形成化学键——电子在整个分子中的运动（离域键） 分子轨道——由能量相近的原子轨道线性组合而成。