二氧化硅微球的制备..[2]000
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单分散二氧化硅微球的制备
制作人：肖城 李涵蔚 主讲人：肖城
目录
一、二氧化硅微球的性质
二、二氧化硅微球的应用
三、二氧化硅微球的制备
二氧化硅微球的概念
微球（microsphere）： 微球的粒径定义一般为1-500um，小的可以是几 纳米，大的可达800um，其中粒径小于500nm的，通常 又 称 为 纳 米 球 （ nanospheres ） 或 纳 米 粒 （nanoparticles）,属于胶体范畴。
二Biblioteka Baidu化硅微球的性质
① 为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染
的非金属材料。 ② 微结构为球形, 呈絮状和网状的准颗粒结构。 ③ 具有对抗紫外线的光学性能; ④ 掺入材料中可提高材料的抗老化性和耐化学性; ⑤ 分散在材料中, 可提高材料的强度、 强性; ⑥ 还具有吸附色素离子、降低色素衰减的作用。
溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球
以溶胶-凝胶法为基础的Stober法因其工艺简单、成 本低廉，成为制备球形Si02的首选方法之一。 Stober法以正硅酸乙酯为原料，以乙醇为介质，通 过氨水催化水解和凝聚制备出单分散二氧化硅颗粒。
溶胶－凝胶法的基本概念
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或 者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连 续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的 含量很低，一般在1％～3％之间。
前驱体
溶解
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
溶胶-凝胶法
实验过程： 将适量的醇、水和氨水依次加入烧杯中，室温 下用磁力搅拌器搅拌均匀，再将一定量的正硅酸乙 酯(TEOS)缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中，滴加 完毕用聚乙烯薄膜密封烧杯口，约1～5min出现白色 沉淀，继续搅拌5h，使反应完全，再经一系列的后 处理(离心、洗涤、干燥)得到SiO2微球。
结论
(1)醇做溶剂，影响SiO2颗粒的分散性，甲醇、乙醇、正丁醇 为溶剂颗粒呈单分散状态，正丙醇为溶剂颗粒呈团聚状态。 且随醇碳链增长，SiO2微球的粒径增大，尺寸分布变宽。 (2)随着反应溶液中正硅酸乙酯浓度的增大，生成的SiO2颗粒 逐渐增大。 (3)反应溶液中氨水浓度逐渐增大，促进正硅酸乙酯水解，生 成的SiO2颗粒粒径明显增大。 (4)反应温度可以加速二氧化硅颗粒的熟化，随着反应温度的 升高，生成的二氧化硅颗粒稍微增大。
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反 应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒 间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间 充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧 结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
应用
二氧化硅微球由于比表面积大、密度小、分散性好， 同时又具有良好的光学以及力学特性，因而在生物医 学、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、复合材料、 记录材料、传感器、催化剂、吸附剂、化妆品、药物、 色谱柱填料 、结构陶瓷原料 、油墨的添加剂、光电 学， 数据存储、医学诊断以及免疫测定等相关材料 和研究领域有着重要应用。
氨水的量对SiO2球形颗粒大小的影响
温度对SiO2球形颗粒大小的影响
(a)是在30℃恒温水浴中反应5h生成的二氧化硅微球;(b)的恒温水 浴温度为40℃;(c)的水浴温度处理机制(温度梯度法)为:先在40℃ 恒温水浴反应2h(高恒温水浴阶段),在后3h内,先自然降温30℃(自 然降温阶段),然后在该温度下恒温反应至结束(低恒温水浴段);(d) 的水浴温度处理机制为:先50℃恒温2h,在后3h内,自然降温至30℃ 并保持该温度恒温反应。
在氨水作催化剂时，正硅酸乙酯的水解缩聚反应分 两步，具体的化学反应式如下：
氧化硅球形颗粒的形成机理示意图
反应条件对 SiO2微球粒径和形貌的影响
有机溶剂种类对SiO2粒径和形貌的影响
保持其它反应条件不变，分别采用甲醇、乙醇、正丙醇、 正丁醇为溶剂来制备SiO2微球。
正硅酸乙酯（TEOS）浓度对SiO2球形颗粒大小的 影响
光子晶体(又称光子禁带材料) 从材料结构上看， 光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构 的人工设计和制造的晶体。
SiO2 光子晶体的SEM图
二氧化硅微球的制备
SiO2微球的制备方法很多，如微乳液法、化学气相 沉积法、粉碎法、机械合金法、溅射法、激光诱导化 学气相沉积法、化学蒸发凝聚法、沉淀法、超临界干 燥法、水热合成法、溶胶一凝胶法、胶束法、反胶束 法、气溶胶法、共沉淀一微乳液联用法、辐射合成制 备法、球晶技术、囊泡技术等。
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磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
二氧化硅微球的TEM照片
SiO2微球的形成机理
利用醇盐水解制备球形氧化物或氢氧化物颗粒 是一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下，硅 醇盐的水解速率较慢，因此一般都需要加入催化剂， 用氨水作催化剂可制备得到SiO2微球。
Thankyou!!
应用
SiO2球引入荧光染料，可制得荧光微球，在生物 医学成像和免疫测定中有广泛应用。
SiO2 颗粒的SEM图
应用
近几年更引起人们研究兴趣的是用二氧化硅微球 球形颗粒为原料自组装制备光子晶体。由光子晶体 制得的材料具有禁止某一频段光波通过的特性，是 制备集成度更大、速度更快的光电器件的基础。而 制备亚微级（0.1um-1um）的球形Si02 颗粒又是组装 三维光子晶体的前提。
制作人：肖城 李涵蔚 主讲人：肖城
目录
一、二氧化硅微球的性质
二、二氧化硅微球的应用
三、二氧化硅微球的制备
二氧化硅微球的概念
微球（microsphere）： 微球的粒径定义一般为1-500um，小的可以是几 纳米，大的可达800um，其中粒径小于500nm的，通常 又 称 为 纳 米 球 （ nanospheres ） 或 纳 米 粒 （nanoparticles）,属于胶体范畴。
二Biblioteka Baidu化硅微球的性质
① 为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染
的非金属材料。 ② 微结构为球形, 呈絮状和网状的准颗粒结构。 ③ 具有对抗紫外线的光学性能; ④ 掺入材料中可提高材料的抗老化性和耐化学性; ⑤ 分散在材料中, 可提高材料的强度、 强性; ⑥ 还具有吸附色素离子、降低色素衰减的作用。
溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球
以溶胶-凝胶法为基础的Stober法因其工艺简单、成 本低廉，成为制备球形Si02的首选方法之一。 Stober法以正硅酸乙酯为原料，以乙醇为介质，通 过氨水催化水解和凝聚制备出单分散二氧化硅颗粒。
溶胶－凝胶法的基本概念
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或 者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连 续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的 含量很低，一般在1％～3％之间。
前驱体
溶解
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
溶胶-凝胶法
实验过程： 将适量的醇、水和氨水依次加入烧杯中，室温 下用磁力搅拌器搅拌均匀，再将一定量的正硅酸乙 酯(TEOS)缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中，滴加 完毕用聚乙烯薄膜密封烧杯口，约1～5min出现白色 沉淀，继续搅拌5h，使反应完全，再经一系列的后 处理(离心、洗涤、干燥)得到SiO2微球。
结论
(1)醇做溶剂，影响SiO2颗粒的分散性，甲醇、乙醇、正丁醇 为溶剂颗粒呈单分散状态，正丙醇为溶剂颗粒呈团聚状态。 且随醇碳链增长，SiO2微球的粒径增大，尺寸分布变宽。 (2)随着反应溶液中正硅酸乙酯浓度的增大，生成的SiO2颗粒 逐渐增大。 (3)反应溶液中氨水浓度逐渐增大，促进正硅酸乙酯水解，生 成的SiO2颗粒粒径明显增大。 (4)反应温度可以加速二氧化硅颗粒的熟化，随着反应温度的 升高，生成的二氧化硅颗粒稍微增大。
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反 应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒 间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间 充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧 结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
应用
二氧化硅微球由于比表面积大、密度小、分散性好， 同时又具有良好的光学以及力学特性，因而在生物医 学、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、复合材料、 记录材料、传感器、催化剂、吸附剂、化妆品、药物、 色谱柱填料 、结构陶瓷原料 、油墨的添加剂、光电 学， 数据存储、医学诊断以及免疫测定等相关材料 和研究领域有着重要应用。
氨水的量对SiO2球形颗粒大小的影响
温度对SiO2球形颗粒大小的影响
(a)是在30℃恒温水浴中反应5h生成的二氧化硅微球;(b)的恒温水 浴温度为40℃;(c)的水浴温度处理机制(温度梯度法)为:先在40℃ 恒温水浴反应2h(高恒温水浴阶段),在后3h内,先自然降温30℃(自 然降温阶段),然后在该温度下恒温反应至结束(低恒温水浴段);(d) 的水浴温度处理机制为:先50℃恒温2h,在后3h内,自然降温至30℃ 并保持该温度恒温反应。
在氨水作催化剂时，正硅酸乙酯的水解缩聚反应分 两步，具体的化学反应式如下：
氧化硅球形颗粒的形成机理示意图
反应条件对 SiO2微球粒径和形貌的影响
有机溶剂种类对SiO2粒径和形貌的影响
保持其它反应条件不变，分别采用甲醇、乙醇、正丙醇、 正丁醇为溶剂来制备SiO2微球。
正硅酸乙酯（TEOS）浓度对SiO2球形颗粒大小的 影响
光子晶体(又称光子禁带材料) 从材料结构上看， 光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构 的人工设计和制造的晶体。
SiO2 光子晶体的SEM图
二氧化硅微球的制备
SiO2微球的制备方法很多，如微乳液法、化学气相 沉积法、粉碎法、机械合金法、溅射法、激光诱导化 学气相沉积法、化学蒸发凝聚法、沉淀法、超临界干 燥法、水热合成法、溶胶一凝胶法、胶束法、反胶束 法、气溶胶法、共沉淀一微乳液联用法、辐射合成制 备法、球晶技术、囊泡技术等。
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7
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磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
二氧化硅微球的TEM照片
SiO2微球的形成机理
利用醇盐水解制备球形氧化物或氢氧化物颗粒 是一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下，硅 醇盐的水解速率较慢，因此一般都需要加入催化剂， 用氨水作催化剂可制备得到SiO2微球。
Thankyou!!
应用
SiO2球引入荧光染料，可制得荧光微球，在生物 医学成像和免疫测定中有广泛应用。
SiO2 颗粒的SEM图
应用
近几年更引起人们研究兴趣的是用二氧化硅微球 球形颗粒为原料自组装制备光子晶体。由光子晶体 制得的材料具有禁止某一频段光波通过的特性，是 制备集成度更大、速度更快的光电器件的基础。而 制备亚微级（0.1um-1um）的球形Si02 颗粒又是组装 三维光子晶体的前提。