第七章有机电化学合成技术
电化学合成技术的发展和应用
电化学合成技术的发展和应用随着科技的发展和人们对环境的关注度增加，传统的化学合成已经不能满足社会的需求。
因此，人们开始探索一种新的化学合成方法 - 电化学合成技术。
电化学合成技术是利用电化学方法在电解液中进行化学合成，其合成过程就是在外加电场中进行的。
电化学合成技术具有高效、安全、环保和可控性等优势，已经得到了广泛的应用。
1. 电化学合成技术的发展电化学合成技术最早可以追溯到19世纪初期，当时人们发现通过电解可以将金属离子还原成相应的金属。
随着时间的推移，人们不断地探索和研究电化学，电化学合成技术不断得到完善。
在20世纪初期，有一批科学家开始尝试在电解液中进行有机合成的实验，并且取得了一定的成功。
但是，在当时电化学合成技术还是处于萌芽阶段。
随着科技的快速发展，电化学合成技术逐渐成熟起来，并且应用范围也越来越广。
大量的实践证明，电化学合成技术的应用可以使化学合成过程更加高效、绿色和经济。
近年来，电化学合成技术在有机合成、电化学催化反应、电催化功能材料制备、电池材料制备、环境保护等领域得到了广泛的应用。
2. 应用实例2.1 电化学合成技术在有机合成中的应用有机合成是利用有机化学原理与方法，将无机或有机原料转化为具有特定结构与性质的化合物的一种化学反应。
传统的有机合成方法可能会产生废弃物或者有毒有害物质，但是电化学合成技术可以实现绿色、高效和经济的化学合成过程。
例如，电化学合成技术可以用于有机合成中的不对称合成和高效合成。
2.2 电化学合成技术在电化学催化反应中的应用电化学催化反应是指在电化学条件下，催化剂将反应物转化为产物的一种反应。
以往的电化学催化反应是通过在反应中加入催化剂进行反应加速，但是催化剂往往会导致污染和废弃物问题。
而利用电化学合成技术进行电化学催化反应可以避免这些问题。
例如，氢氧化铜电极催化电还原可以实现无催化剂的羰基还原。
2.3 电化学合成技术在电催化功能材料制备中的应用电化学合成可以用来制备电催化功能材料，如电极材料、催化剂、电解质和导电聚合物等。
电化学合成法制备新型材料
关于宣传委员的就职演讲稿大家好！今天，我站在这里，心情既激动又紧张，因为从这一刻起，我将正式担任我们班的宣传委员。
首先，我想对大家的支持表示最深切的感谢。
是你们的信任和支持，让我有勇气站在这里，接受这份光荣而又艰巨的任务。
在这里，我想分享一下我对宣传委员这个角色的理解，以及未来的工作计划。
宣传委员，这个名字听起来似乎很简单，但实际上它承载着许多重要的职责。
我们的任务不仅仅是传达信息，更重要的是要激发大家的热情，凝聚班级的力量。
我相信，通过有效的沟通和积极的活动策划，我们可以让每一位同学都感受到集体的温暖，增强班级的凝聚力。
这不仅有助于我们共同成长，还能让我们的校园生活更加丰富多彩。
接下来，我想谈谈我的工作计划。
首先，我会定期组织班级会议，让大家有机会表达自己的想法和建议。
每个人的声音都很重要，我希望通过这样的方式，让每位同学都能参与到班级的决策中来。
此外，我计划每个月举办一次主题活动，比如环保日、读书月等，通过这些活动，不仅可以增进同学们之间的了解，还能促进大家对社会热点的关注和思考。
当然，光有想法是不够的，关键在于行动。
我打算成立一个宣传小组，邀请对这方面感兴趣的同学加入。
我们可以通过制作海报、编写文章、拍摄视频等多种形式，来宣传我们的活动。
我相信，通过大家的共同努力，我们可以把每一次活动都办得有声有色，让更多的同学参与进来，感受到活动的乐趣和意义。
说到这里，我想分享一个我自己的小故事。
记得上学期，学校组织了一次公益活动，号召大家为山区的孩子们捐赠书籍。
当时，我负责组织班级的募捐活动。
起初，响应的人并不多，但当我向大家讲述了那些孩子们的故事，分享了他们对知识的渴望时，越来越多的同学加入了进来。
最终，我们不仅超额完成了募捐目标，还收到了许多来自同学们的鼓励和支持。
这件事让我深刻地认识到，只要用心去做，就没有克服不了的困难。
同学们，我们每个人都是班级的一份子，每个人的付出都会为班级带来改变。
作为宣传委员，我愿意成为大家与班级之间沟通的桥梁，倾听大家的心声，传递大家的力量。
有机电合成
在阳极与电解液的界面上放出电子而发生氧化反应。 阴、阳两电极上所发生的电极反应分别称为阴极 反应和阳极反应。加在两电极间的电压称为槽电 压。 实验室研究一般选用20A/20V的电源就够了。 若采用导电性差的非水电解液，则需要增大电压 容量，通常选用20A/100V的电源。工业电解过程 通常采用高电压、大电流的直流整流器作为电源。 电解方式主要有恒电位电解和恒电流电解两种。 恒电位电解是利用恒电位仪使工作电极电势恒定 的一种电解方式，如图7-12所示。
其中(b)为烧杯中插入两个同心圆筒电极的一室电解槽；，
(d)为H型电解槽，隔膜装在连通两极部的中间部位；(e) 的隔膜是圆筒状的，将中的棒状电极套住，隔膜外侧装 有圆筒形的另一电极；(f)是二室三电极电解槽，内杯底 部为隔膜，外杯底部为汞电极。
工业生产用的电解槽还需考虑生产规模与效率、 传质与传热、电极表面电位及电流分布、材料及成 本等因素，因此其结构要比实验室所用的电解槽复 杂得多。 7.2.2.3 电极材料及其修饰 电极材料及其表面性质对电极反应途径、选择 性影响很大，不同的电极材料可能导致不同的产物 。例如，不同的电极材料可影响硝基苯电还原的产 物，如图7-14所示。
7.2.2.5溶剂和支持电解质 有机电化学合成均在溶液中进行，选择适当的溶剂 也是一个相当重要的问题。选择溶剂的首要条件是对反 应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物容易分离，这 对间接电解合成尤为重要。 水是最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机 化合物在水中的溶解度很小，从而限制了水作为溶剂在 有机电化学合成中的使用。因此常常利用加表面活性剂、 强力搅拌或超声波分散的方法来促进有机物在水中的分 散和溶解。 为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良 好的导电性，常常使用由有机溶剂和水组成的混合溶剂。 乙腈既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并 且在电极电势-3.5～2.4V (相对于饱和甘汞电极SCE) 范围内不发生电解，因此成为有机电化学合成中一种常 用的溶剂。但乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。
有机电化学合成技术研究及应用
有机电化学合成技术研究及应用有机电化学合成技术是一种研究领域，涉及有机物的化学合成及其应用。
这种技术在化学领域中，一直都是热门的研究方向之一。
近年来随着电子和计算机技术的发展，有机电化学合成技术在理论和实践中都有所突破和进展。
有机电化学合成技术是利用电化学的方法，在有机化学反应中研究有机分子的合成和反应。
电化学反应是指，在电场作用下，化学物质发生氧化还原反应，促进有机物分子合成。
这种技术能够促进化学反应的发生，提高反应的效率和选择性，同时也能够大大缩短合成反应时间，为有机合成提供更加快捷、简便、环保的方法。
从历史的角度来看，有机电化学合成技术在20世纪初就开始研究并应用于实践。
最初的这些研究大多依靠实验发现，例如在1910年代，科学家们发现在电解液中的反应可以生成新的有机物，这就促进了电化学合成技术的发展。
但是，当时由于技术局限，反应效果并不理想，很多次的合成都未能顺利完成。
随着现代技术的发展，有机电化学合成技术在20世纪80年代到90年代逐渐成熟。
这个时期被称为有机电化学合成技术的黄金时期，开创了新的有机化学合成方法。
其中，早期的工业应用主要是制造铜箔时利用电化学技术反应，后来也才逐渐应用于有机合成领域。
随着20世纪90年代后期，高通量合成技术逐渐成为主流，有机电化学合成技术的应用领域也开始做出改变。
这种技术在高通量合成研究中被广泛采用，用于生产多种不同的有机化合物。
这种技术可以在短时间内生产多种不同的有机分子，可用于新药物的开发、化学品的生产、材料的制备等领域，为人类社会的发展做出贡献。
近年来，随着绿色化学和可持续发展理念的不断提出，有机电化学合成技术也得到了更多的关注。
这种技术具有高效、可控、绿色化等特点，这与可持续发展的要求是非常相符的。
因此，这种技术的研究和应用受到了更广泛的关注，成为了有机合成领域的重要研究方向。
总之，有机电化学合成技术在化学领域中有着不可替代的地位。
近年来，这种技术得到了更多科学家的关注和热情投入。
高中化学中的电化学合成技术
高中化学中的电化学合成技术在高中化学的学习中，电化学合成技术是一个重要且有趣的领域。
它不仅在理论上帮助我们深入理解化学原理，还在实际应用中为各种物质的制备和工业生产提供了有力的手段。
电化学合成技术，简单来说，就是利用电能来驱动化学反应，从而合成我们所需的物质。
这一技术基于氧化还原反应，通过在电解池或原电池中控制电子的转移，实现特定物质的生成或转化。
我们先来了解一下电解池。
电解池是一种将电能转化为化学能的装置。
在电解池中，外接电源提供电能，使得原本不能自发进行的氧化还原反应得以发生。
比如说，我们可以通过电解熔融的氯化钠来制取金属钠和氯气。
氯化钠在熔融状态下电离出钠离子和氯离子，当通电时，钠离子在阴极得到电子被还原为金属钠，而氯离子在阳极失去电子被氧化为氯气。
这个过程中，电能的输入促使了化学反应的进行，实现了钠和氯气的合成。
再来说说原电池。
原电池则是将化学能转化为电能的装置。
但在某些情况下，原电池也可以用于合成物质。
例如，在铅蓄电池中，放电时是化学能转化为电能，而充电时则相当于一个电解池，可以将硫酸铅重新转化为铅和二氧化铅。
电化学合成技术具有很多优点。
首先，它可以在常温常压下进行，相比于一些高温高压的传统合成方法，条件更加温和，操作也相对简单。
其次，通过控制电流、电压、电极材料等因素，可以精确地调控反应的进程和产物的选择性，从而提高合成的效率和纯度。
此外，电化学合成技术还具有环保的特点，因为它可以减少副反应的发生，降低废弃物的排放。
在实际应用中，电化学合成技术有着广泛的用途。
比如，电镀就是一种常见的电化学应用。
通过在金属表面进行电镀，可以增强金属的耐腐蚀性、耐磨性和美观度。
在电子工业中，利用电化学合成技术可以制备高纯度的半导体材料，如硅和锗。
在有机合成领域，也可以通过电化学方法合成一些复杂的有机化合物。
然而，电化学合成技术也并非完美无缺。
它存在着一些局限性。
例如，电解过程中需要消耗大量的电能，这增加了生产成本。
有机电合成ppt课件
+
N O 2e
N H O H
N H
N H 2 + 2H
O H
Page 17
O H
O
O H
电化学催化
电化学催化：
不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应 机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以化剂的要求：
①高的电催化活性 ②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。 ③良好的选择性。 ④良好的导电性。 ⑤易加工制备，成本低。
电极
电 极 表 面 区溶 液 本 体 脱附 化学反 传 应 质 吸附
O Os s -电 子 传 递 n e R s
传质
O b n e
O'
O s
O b
-电 子 传 递
O' ads R' ads
传质
R b
脱附 传 质 化学反 应 吸 附R' R R
s
b
简单反应
复杂反应
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（1）CE机理：
能量 增加吸附反而不利，因为活化能由 Eb提高到Eb'，使反应速度降低。 H2 M H H
+
Eb Eb' H2
Page 20
Ea Ea'
M
H
H
+
反应历程
影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O
CH2O＋e－＋H＋CH3OH
电化学合成
• 电化学法合成金属氧化物和氢氧化物
• Therese and Kamath, “Electrochemical Synthesis of Metal
Oxides and Hydroxides”, Chem. Mater. 2000, 12, 1195-1204.
33
等。
• 特殊低价元素化合物：K3MoCl5, TiCl,
GaCl, K2Ni(CN)3, K3OsBr6, K3W2Cl9等。
19
新型电解法制氨
• 阳极3H2 → 6H+ + 6e• 阴极N2 + 6H+ + 6e- →
2NH3
• 电解池
H2,Pd|SCY|Pd,H2,NH3
,He
• SCY: SrCe0.95Yb0.05O3
14
电解析出金属的形态倾向
15
粉体电解装置
圆筒型阴极旋转式电解槽
16
电解材料
• 阳极：为待提纯的金属粗品；导线用同种
金属或可将阳极-导线接触部分覆盖，使之
不与电解液接触。
• 阴极：可高效率地回收析出金属的平板状
或圆筒状材料，表面积应比阳极大。
• 隔膜：隔离阴阳两极的物质，必须不被电
解液所侵蚀，有适当的孔隙度、厚度、透
22
熔盐的物理化学性质
• 熔点：随阴阳离子的不同而变化，混合熔盐较纯
熔盐的熔点低。
• 密度：与温度成反比ρ = a – b × 10-3 T
• 粘度：较小，一般在0.001 ∼ 0.005 Ns/m2之间，
与温度的关系lgη = lgA + C/T
• 蒸气压: 具有离子键的熔盐较高，具有共价键的熔
电合成技术
电合成技术
电合成技术是指利用电化学过程，在电极表面上将化学物质转化为另一种物质的技术。
这种技术可以用于制备有机化合物、无机化合物、金属和合金等，具有非常广泛的应用领域。
电合成技术的主要原理是在电极表面上施加外电压，将电子输送到化学反应物上，使其发生氧化还原反应，进而形成新的化合物。
不同的反应需要不同的电极材料、电解液和电极电位等条件，因此需要精确的控制和优化实验条件。
电合成技术具有很多优点，例如可以实现高效、选择性的反应，避免传统化学合成中的副反应和废弃物产生，同时能够提高产品纯度和质量。
此外，电合成技术还可与其他化学合成方法相结合，产生更加复杂的化合物。
目前，电合成技术已经被广泛应用于有机合成、药物合成、环保材料制备、化学动力学研究等领域。
随着技术的不断发展和完善，相信电合成技术将会在更多的领域展现其独特的优势和应用潜力。
- 1 -。
电化学合成方法在有机合成中的应用
电化学合成方法在有机合成中的应用电化学合成方法是一种利用电化学原理和技术来合成化合物的方法。
它通过在电解质溶液中施加外部电压，引发氧化还原反应，实现有机物的合成。
电化学合成方法在有机合成中具有极大的应用潜力，可以实现选择性高、反应条件温和、环境友好等优势。
本文将从电化学合成原理、电解质溶液的选择、电化学合成反应的优势等方面展开论述。
一、电化学合成原理电化学合成原理是基于电解质溶液中的氧化还原反应。
在电解质溶液中，施加外部电压使阳极发生氧化反应，而阴极发生还原反应。
这些反应通过电子和离子传递来完成。
电化学合成方法的关键在于合理选择合适的电解质溶液和反应条件，以实现想要的有机合成反应。
不同的反应需要不同的电解质溶液和电极材料，这就要求合成时需要根据具体反应需求进行选择。
二、电解质溶液的选择电解质溶液的选择是电化学合成中至关重要的一步。
常用的电解质溶液包括盐酸、硫酸和醋酸等。
在选择电解质溶液时需要考虑以下几个因素：1. 反应需求：根据具体反应的性质和条件，选择合适的电解质溶液。
例如，某些反应需要酸性条件下进行，因此选择盐酸或硫酸作为电解质溶液。
2. 电极材料：选择合适的电解质溶液需要考虑电极材料的适应性。
不同的电解质对电极材料的要求有所不同。
3. 溶解度：选择具有较高溶解度的电解质溶液，以确保反应物质充分溶解并参与反应过程。
三、电化学合成反应的优势电化学合成方法在有机合成中具有许多优势，如下所述：1. 选择性高：电化学合成反应具有较高的选择性，能够针对特定的官能团进行加成、氧化还原等反应。
相比传统的化学合成方法，电化学合成可以实现更精确的控制。
2. 反应条件温和：电化学合成反应一般在室温下进行，避免了高温、高压等极端条件下的反应。
这对于有机物质来说非常重要，可以避免一些热敏性化合物的分解。
3. 环境友好：电化学合成方法所需的溶剂一般为非挥发性液体，相比传统的合成方法所需的有机溶剂，电化学合成减少了有机溶剂的使用，降低了对环境的污染。
电化学合成技术
划分真空区域的标准是什么？答：低真空、中真空 高真空、很高真空、超高真空、极高真空
通常用以下参数来表征真空泵的工作特性：
a极限压强：在没有气体漏入泵内时，经过相当长时间的抽气后，泵的入口处所能达到的稳定的最低压强。b抽气速率：在某一压强下，单位时间内流过泵进气口截面的气体体积。c最大入口压强：泵在开始工作前，被抽容器中所具有的压强。d最大反压强：在不破坏真空泵的正常工作时，泵出口处所能承受的最大压强。e真空产生率：单位时间内泵自容器中所排出的气体质量。f压缩率：真空泵的出口压强与它的入口压强的比值。
溶胶凝胶合成：一种由金属有机化合物，金属无机化合物或上述两种混合物经水解缩聚过程，逐渐胶化并进行相应的后处理，最终获得氧化物或其他化合物的新工艺
水热合成：在一定温度（100~1000°C）和压强（1~100Mpa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成
共沉淀合成技术的要求a金属离子的盐溶液在水中的溶解大b所加沉淀剂使金属离子同时沉淀c沉淀时按一定的化学计量比溶胶凝集合成的过程a经过源物质分子的聚合、缩合、团簇、胶粒长大形成溶胶b伴随着前躯体的聚合和缩聚作用，逐步形成具有网状结构的凝胶，在此过程中可形成多种聚合物结构c凝胶的老化，在此过程中缩聚反应继续进行直到形成具有坚实的立体网状结构d凝胶的干燥，同时伴随着水和不稳定物质的挥发e热分解阶段，在此过程中，凝胶的网状结构彻底塌陷，有机物前躯体分解，完全挥发，同时目标产物的结晶度提高
在高温与还原气氛条件下制备固体粉末，需要哪些设备，如何安装使用？答：所需设备：管式炉，电解氢气的装置。将WO3以薄薄的一层撒入镍舟中，逆着氢气流逐渐移动镍舟使之通过管子，再通过高温区后落入冷却器中。此过程分为俩个阶段，第一阶段是使WO3在720C时，还原成褐色的WO2，然后将获得的WO2与等量的WO3混合，并将此混合物在800~860C的温度下还原为金属钨，在还原的第一阶段炉温沿着管子的加热部分从520C逐渐升温到720C。在还原的第二阶段，炉温则从650C逐渐升温到860C在每一只镍舟中所剩WO3的质量因所采用的炉子的大小不同而为50~180g
间接有机电化学合成
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谢谢大家
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间接有机电化学合成
汇报人:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有机电化学合成简介 一、定义
以电化学方法合成有机化合物称为有机电合成，
它是把电子作为试剂，通过电子得失来实现有机
化合物合成的一种新技术，这是一门涉及电化学、
有机合成及化学工程等学科的交叉学科。
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有机电化学合成简介 二、优势
有机电合成反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，一般无需
以后循环使用。间接电合成法可以两种方式操作: 槽内式 和槽外式。
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间接有机电化学
间接有机电化学合成定义： 由反应物以外的第二 种物质与电极发生电子转移，然后在溶液中此第 二种物质再与反应物进行电子转移，发生反应得 到产物； 第二种物质是在电极和基质之间起着运输电子的 作用，被称为电子载体，一般叫做媒质；
加入氧化还原试剂，可在常温常压下进行，通过调节电位、电流密度
等来控制反应，便于自动控制。 这样，简化了反应步骤，减少物耗和副反应的发生。可以说有机
电合成完全符合“原子经济性”要求，而传统的合成催化剂和合成
“媒介”是很难达到这种要求的。从本质来说，有机电合成很有可能 会消除传统有机合成产生环境污染的根源。
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有机电化学合成简介
三、分类
按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用, 可将
有机电合成分为两大类: 直接有机电合成反应、间接有机
电合成反应。
直接有机电合成反应: 有机电合成反应直接在电极表面完
成;
间接有机电合成反应: 有机物的氧化( 还原) 反应采用传统
化学方法进行, 但氧化剂(还原剂) 反应后电化学方法再生
电化学合成技术在有机合成中的应用前景
电化学合成技术在有机合成中的应用前景随着科学技术的不断进步，电化学合成技术作为一种绿色、高效的合成方法逐渐受到研究人员的关注。
电化学合成技术是利用电流通过电解池中的电解质溶液进行合成反应，通过控制电流、电位等参数来控制反应的进行，具有反应温度低、废物产量少、反应速度快等优点。
在有机合成领域，电化学合成技术有着广阔的应用前景。
首先，电化学合成技术在有机合成领域可以实现单电子转移反应，这为一些难以通过传统方法实现的反应提供了新的途径。
例如，传统有机合成中酚类化合物的羟基化反应需要较高的温度和压力条件，且反应产物多为一系列杂质。
而通过电化学合成技术，可以在室温下，通过电解质溶液中的氧供体供给氧原子，实现对酚类化合物的羟基化，得到高纯度的羟基化产物。
这不仅提高了反应的选择性和产率，还减少了环境污染。
其次，电化学合成技术在有机合成中可以实现无机电解还原、氧化合成有机化合物，在某些有机合成反应中具有很大的优势。
例如，传统有机合成中对氨的催化氧化由于反应条件苛刻，往往需要较高的温度、高催化剂用量和环境污染副产物。
而利用电化学合成技术，可以通过对电解池中的电流密度和电位进行调控，实现氨的电化学氧化反应。
该方法反应条件温和、催化剂用量低、无副产物，能够实现对氨的高效氧化合成，具有很大的应用潜力。
另外，电化学合成技术在有机合成中还可以实现绿色、可持续发展的化学过程。
相比传统有机合成方法，电化学合成技术可以利用电解池中的电流在溶液中产生电子和离子反应，从而实现氧化还原反应和复杂有机化合物的构建。
这种方法不需要高温高压条件，无需大量使用有害催化剂和溶剂，减少了对环境的污染。
同时，电化学合成技术还可以通过可再生能源驱动，实现能源消耗和排放的降低，符合可持续发展的理念。
此外，电化学合成技术在有机合成中还可以实现对不对称合成的控制。
不对称合成是有机合成中的一个重要方向，可以合成出具有特殊化学性质和生物活性的有机分子。
传统的不对称合成方法往往需要引入手性催化剂或合成手性氨基酸等，而电化学合成技术可以通过控制电流和电位，实现对手性有机分子的定向合成。
有机电化学合成简介
机理与方法
有机电化学合成的基本过程是电解反应物，常用的方法有恒电位电解和恒电流电解
恒电位法：
电极电位不仅决定了氧化还原反应能否发生和持续进行，还决定了反应的程度和速率。选择合适的 电位进行电解，是控制电解反应的方向，保证产品符合所需的决定因素。 a) 在恒电位电解过程中，需实时监测并维持工作电极电位恒定，需采用三电极体系； b) 同时还 需记录流过工作电极的电流以计算消耗的电量； c) 由于电位恒定，主反应电流效率基本恒定。 恒电流法：
有机电化学合成简介
By S.F.
引 言
定义 ： 利用电化学氧化或还原方法合成有机物
“古老的方法，崭新的技术”
1834 年，英国化学家Faraday用电解醋酸钠溶液制得了乙烷，第一次实现了有机物的电化学合 成。在此基础上，Kolbe研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应( 利用电解脱羧制取长链烃类物 质) ，即著名的有机电解反应———“柯尔贝反应”，由此创立了有机电解反应的理论基础。
进展与问题
有机电合成的研究近二十年来进展迅速，主要进展如下： a) 固体聚合物电解质(SPE)在电化学中的应用。SPE是一种高分子离子交换膜，有较好的 化学和机械稳定性、优良的导电性等优点。
b) 碳载Sb- Pb- Pt电催化纳米材料的最新研究进展。实验表明，碳载Sb- Pb- Pt电催化 纳米材料的催化活性和稳定性远高于常用的Sb和Pb等金属电极，应用前景很好。
恒电流电解技术在工业生产中更为常用。这主要是因为实际生产过程控制电流比控制电位更容易做 到，设备也更为简单。 a) 反应过程中无需监控电极电位，采用简单的二电极体系即可； b) 由简单的电流× 时间，即可 计算出耗用的电量； c) 由于电流恒定不变，随着电解时间的延长，反应物浓度逐渐下降，电极电 位发生变化，导致副反应加快发生，电极反应选择性降低，从而主反应的电流效率逐渐下降。
第七章有机电化学合成技术
2020/9/28
6、电解质
电解质：包括溶剂和支持电解质。 支持电解质：使电流通过介质时电阻不致太大。 （1）对电解质的要求
对反应物溶解度要大 足够的电极电势范围 能够适应所希望的反应途径 良好的导电度
（1）阳极材料
主要有 Pt 、Fe 、Ni 、Hg 、Pb 、Ti 、PbO2 、石墨。 ① 铂（ Pt）：铂丝、铂网、铂片、包铂（钛）等， 应用广泛。在丙烯腈溶液中会被污染而改用PbO2 。 ② Fe 、Ni ：可在碱性介质中使用，Ni(OH)2 、Ni 网。 ③ Pb 、Ti ：在非水介质中使用。
良好表面 良好导电性 抗腐蚀性 刚性
反应电极： Hg 、Zn 、Cd 、Pb 、Sn 、Ca 、Mg 等作成反
应电极，制成多种金属烷基化物。
工业电极：将镀在玻璃球上的金属电极用于填充床和流化床。
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电极材料对硝基苯电还原反应的影响
Pt / 10% HCl N H2
Zn / 酸 性 溶 液
恒电位电解 反应后期电流小，反应时间较长；恒电位仪价高。
多为实验室研究用。
恒电流电解
反应物浓度下降，则电压下降，副反应增多。 工业生产常用。
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2、有机电化学合成方法
直接有机电合成：有机合成反应直接在电极表面完成。
间接有机电合成：有机合成反应所需的氧化(还原) 剂是通过电化学方法获得并可再生循环使用；而有 机合成反应仍用一般的化学方法进行。
酯制十八二酸二甲酯需30~40小时。 ③ 设备投资及维修费用高。 ④ 电池设计及材料问题也难解决。 ⑤ 影响因素比热化学反应多。
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2、电化学反应与热化学反应的区别
热化学反应：通过分子碰撞来实现
《电化学合成》教学课件—07有机电合成工业化
技术可行性研究的内容：
1、采用电合成方法能否生产出合格的产品； 2、工艺条件能否实现； 3、工艺路线是否合理； 4、产率与电流效率等主要技术指标能否达到； 5、与传统的生产工艺相比技术是否先进等。
重点：电解部分
2、1 电解条件的控制
反应的选择性取决于电解条件的控制：
➢ 电极材料 ➢ 电解液组成 ➢ 电解温度 ➢ 槽电压 ➢ 电流密度
缺点：维修困难，任何一 对电极的故障都会造成全 组电极停止工作。
为了缩短电解时间，需要扩大电极面极。在 一定容积的电解槽内要容纳较大面积的电极，常 将电极弯成弧形，或将电极的一极做成槽体，另 一极为置于中心的圆筒。
第四节 有机电合成工艺流程的设计
4、1直接电合成的工艺流程
有机原料
溶剂、电解质
配置罐
3、3电极
在电解槽内有限的空间里尽可能地增大有效电极面积:
宏观尺寸上和微观粒径上
在电解过程中设法保持电极表面原有的状态:
表面化学成分和微观状态
电极钝化：电极工作特性的降低或失去活性。
延
添加适当的化学品
缓
、
控制电位及电流密度
消
除
电
机械手段：清洗、打磨
极
钝
化
控制各种电极活化方法
多组电极的连接方式：
耐酸碱性
良好 优异 优异 优异 优异 差 差 优异 优异
耐有机 溶剂性
良好 优异 优异 优异 优异 优异 良好 优异 优异
加工性
可粘接、焊接 可焊接 可焊接 差 差 差 好 较好 较好
价格
低 较高 较高 低 较高 低 低 高 高
板框式隔膜槽
工业隔膜槽：
1、敞开式隔膜槽 2、封闭式隔膜槽 3、分别循环式隔膜槽
有机电化学合成
间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合 物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去 或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。
9
有机电化学反应的特性：电子转移过程
电子转移过程
金属中自由电子的能量用EF(Fermi能)表示，自由电子所占据的能级称为Fermi 能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO，电子由金属转移到这个轨道， 即还原作用，改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。
对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步 :
电解反应： Mn2+ → Mn3+ + ｅ
合成反应：
p-FC6H5CH3 + 4Mn3+ + H2O → p-FC6H5CHO + 4Mn2+ + 2H+
24
间接有机电化学合成装置
原 料
生成物 2
3
451来自12原料
6
3
7
生
间接电解氧化合成装置流程示意图
5
6
有机电化学合成的原理（3）
各类可能的有机电化学反应：
R -e [R+ ]
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R2+ 歧 化
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间接有机电合成分为槽内式和槽外式。
CH3
+ 3+
Mn
化学反应
Cl Pb, H2SO4, 60℃
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阳极氧化
CHO
+ 2+
Mn Cl
三、有机电合成技术
1、电合成的基本装置
电解池
电极 直流电源
水介质或水—有机介质用10A的10~20V电源 导电差的有机介质则需100V直流电源
电流、电压测定装置
多相反应，电极材料影响反应活性！
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3、电解过程
-直流电源 +
有机分子要 发生反应，必 须先靠近电极， 被电极吸附或 紧紧相邻。
A V
阴极 e
e 阳极
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-
+
-++
-
有机分子怎样靠近电极？
中性分子：通过扩散和对流接近电极 带电粒子：通过扩散、对流和电迁移接近电极 扩散动力：来自电极四周与总体之间的浓度梯度 对流产生：通过机械搅拌、温度梯度及密度梯度
d. Working electrode: the anode for oxidation
有机合成方法与技术
讲课教师：吕志凤
E-mail: luzf1000@ 中国石油大学（华东）化学化工学院有机化学教研室
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第七章 有机电化学合成技术
一、概述 二、电解方式及电合成方法 三、有机电合成技术 四、有机电合成实例
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一、概述
有机化学反应的本质是反应物外层价电子的运动， 表现为新键的形成和旧键的断裂，即电子得失。从这一 意义上说，似乎所有的反应都有可能通过电化学方法进 行，确实，人们已在电解池内完成了氧化、还原、加成、 取代、偶合、消除及环合等反应。但有些反应所需的电 极电势超过了电化学势的范围（太低或太高），因而无 法实现罢了。
合成反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种 新的有机产品。
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如：医药、染料等精细化学品的重要中间体对氨基苯酚的生产。
Cl
Cl
OH
OH
化学法：
HNO3 H2SO4
65%
NaOH
NO2
H2O 92%
Fe HCl
NO2
NH2
NO2
NHOH
NH2
电解合成法：
电解还原
+
H
+
H
中间体
OH
通过加在电极上的电压控制反应进行。
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（2）电化学合成的优点
① 一般不使用化学试剂（氧化剂、还原剂）， 减少环境污染。是一种绿色合成方法。
② 改变合成路线和反应选择性，节约原材料。 ③通过调节电极的材料、电解质、电解条件等，
控制电化学合成反应。 ④有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化
或还原的）只有通过电化学方法合成。 ⑤反应装置具有通用性，同一电解槽可以用于多种电
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1965年：美国孟山都公司开发成功由丙烯腈电解合成 己二腈，年产20万吨。
1960-1965年：美国纳尔科公司开发成功由溴乙烷电解还原生 产四乙基铅工艺。
1960年：上海某药厂用电解法生产抗结核药物雷米封。
CH3 N
电解
COOH
N
异烟酸
CONH2NH
N
异烟肼
近20年，我国工业化电合成产品：
恒电位电解 反应后期电流小，反应时较长；恒电位仪价高。多为实验室研究用。
恒电流电解
反应物浓度下降，则电压下降，副反应增多。 工业生产常用。
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2、有机电化学合成方法
直接有机电合成：有机合成反应直接在电极表面完成。
间接有机电合成：有机合成反应所需的氧化(还原) 剂是通过电化学方法获得并可再生循环使用；而有 机合成反应仍用一般的化学方法进行。
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What is an Electrosynthesis Cell?
The basic setup:
a. Beaker, vial, round-bottom flask
b. Power supply: domestic or specialized
c. Ammeter and voltmeter
有机电合成：古老的方法，崭新的技术！
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1、有机电化学合成发展及优缺点
（1）有机电合成的历史及发展
电解
1801年欧门研究： RC2O HH
RCOOH
1834年：法国化学家法拉第电解醋酸钠得到乙烷。
1850年：柯尔伯电解脂肪酸盐合成二元酯、烃，在电化学 反应史上意义重大。
1930-1940年：有机电合成反应在化学工业得到了应用，如 硝基苯电还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。
对于一定反应，T 可变，活化能 E 不变。
反应相态：均相反应、多相反应
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电化学反应：
阴极： A +e
阳极： B- e
. [Ae-] C
. [B+]
产物 D
产物
总反应： A+B C+D
反应中A、B不直接接触，电子作为万能试 剂，通过回路远距离交换电子。
k = e- E' / RT
E′为电化学反应活化能，可 通过加在电极上的电压来改变。
（日本三井东压精细化学品公司采用在硫酸溶液中电解还原硝基苯， 经苯基羟胺转位成对氨基酚。）
以铂、钯或二者作催化剂，在10-20%硫酸水溶液中氢化还原为苯 基羟胺，随即转位对氨基酚，收率70-80%。
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（3）电化学合成法的缺点
① 经济上无法与热化学法尤其催化合成竞争。 ② 反应速度慢，如：电解1mol（216g）癸二酸单甲
酯制十八二酸二甲酯需30~40小时。 ③ 设备投资及维修费用高。 ④ 电池设计及材料问题也难解决。 ⑤ 影响因素比热化学反应多。
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2、电化学反应与热化学反应的区别
热化学反应：通过分子碰撞来实现
A+B
=
[ AB ] C+D
活化 络合产 物物
ν= ka[[B A b]] k = - Ee/ RT
HS
L-胱氨酸直接电解还原合成L-半胱氨酸； 对氟甲苯间接电氧化合成对氟苯甲醛；
2-甲基萘间接电氧化合成维生素K3。
O
OH NH2
O CH3 SO3Na
O
目前，国内外达到工业化生产的有机电合成产
品已逾百种（我国10余种），而实验室用电合成法
制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种，发
展前景广阔！
某些有机化工产品的电解合成技术
来产生
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4、有机电化学反应
（1）阳极反应：失电子、被氧化、亲核加成
. - e
R
R+
（2）阴极反应：得电子，被还原、亲电加成
. R + e R -
阳极：广义氧化反应；阴极：广义还原反应。
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二、电解方式及有机电合成方法
1、电解方式
电解反应选择性高，产物纯度高，分离容易。