第七章有机电化学合成技术
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（日本三井东压精细化学品公司采用在硫酸溶液中电解还原硝基苯， 经苯基羟胺转位成对氨基酚。）
以铂、钯或二者作催化剂，在10-20%硫酸水溶液中氢化还原为苯 基羟胺，随即转位对氨基酚，收率70-80%。
2020/9/28
（3）电化学合成法的缺点
① 经济上无法与热化学法尤其催化合成竞争。 ② 反应速度慢，如：电解1mol（216g）癸二酸单甲
2020/9/28
（2）电化学合成的优点
① 一般不使用化学试剂（氧化剂、还原剂）， 减少环境污染。是一种绿色合成方法。
② 改变合成路线和反应选择性，节约原材料。 ③通过调节电极的材料、电解质、电解条件等，
控制电化学合成反应。 ④有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化
或还原的）只有通过电化学方法合成。 ⑤反应装置具有通用性，同一电解槽可以用于多种电
d. Working electrode: the anode for oxidation
有机合成方法与技术
讲课教师：吕志凤
E-mail: luzf1000@yahoo.com.cn 中国石油大学（华东）化学化工学院有机化学教研室
2020/9/28
第七章 有机电化学合成技术
一、概述 二、电解方式及电合成方法 三、有机电合成技术 四、有机电合成实例
2020/9/28
一、概述
有机化学反应的本质是反应物外层价电子的运动， 表现为新键的形成和旧键的断裂，即电子得失。从这一 意义上说，似乎所有的反应都有可能通过电化学方法进 行，确实，人们已在电解池内完成了氧化、还原、加成、 取代、偶合、消除及环合等反应。但有些反应所需的电 极电势超过了电化学势的范围（太低或太高），因而无 法实现罢了。
HS
L-胱氨酸直接电解还原合成L-半胱氨酸； 对氟甲苯间接电氧化合成对氟苯甲醛；
2-甲基萘间接电氧化合成维生素K3。
O
OH NH2
O CH3 SO3Na
O
目前，国内外达到工业化生产的有机电合成产
品已逾百种（我国10余种），而实验室用电合成法
制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种，发
展前景广阔！
某些有机化工产品的电解合成技术
来产生
2020/9/28
4、有机电化学反应
（1）阳极反应：失电子、被氧化、亲核加成
. - e
R
R+
（2）阴极反应：得电子，被还原、亲电加成
. R + e R -
阳极：广义氧化反应；阴极：广义还原反应。
2020/9/28
二、电解方式及有机电合成方法
1、电解方式
电解反应选择性高，产物纯度高，分离容易。
合成反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种 新的有机产品。
2020/9/28
如：医药、染料等精细化学品的重要中间体对氨基苯酚的生产。
Cl
Cl
OH
OH
化学法：
HNO3 H2SO4
65%
NaOH
NO2
H2O 92%
Fe HCl
NO2
NH2
NO2
NHOH
NH2
电解合成法：
电解还原
+
H
+
H
中间体
OH
通过加在电极上的电压控制反应进行。
有机电合成：古老的方法，崭新的技术！
2020/9/28
1、有机电化学合成发展及优缺点
（1）有机电合成的历史及发展
电解
1801年欧门研究： RC2O HH
RCOOH
1834年：法国化学家法拉第电解醋酸钠得到乙烷。
1850年：柯尔伯电解脂肪酸盐合成二元酯、烃，在电化学 反应史上意义重大。
1930-1940年：有机电合成反应在化学工业得到了应用，如 硝基苯电还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。
间接有机电合成分为槽内式和槽外式。
CH3
+ 3+
Mn
Fra Baidu bibliotek
化学反应
Cl Pb, H2SO4, 60℃
2020/9/28
阳极氧化
CHO
+ 2+
Mn Cl
三、有机电合成技术
1、电合成的基本装置
电解池
电极 直流电源
水介质或水—有机介质用10A的10~20V电源 导电差的有机介质则需100V直流电源
电流、电压测定装置
多相反应，电极材料影响反应活性！
2020/9/28
3、电解过程
-直流电源 +
有机分子要 发生反应，必 须先靠近电极， 被电极吸附或 紧紧相邻。
A V
阴极 e
e 阳极
2020/9/28
-
+
-++
-
有机分子怎样靠近电极？
中性分子：通过扩散和对流接近电极 带电粒子：通过扩散、对流和电迁移接近电极 扩散动力：来自电极四周与总体之间的浓度梯度 对流产生：通过机械搅拌、温度梯度及密度梯度
酯制十八二酸二甲酯需30~40小时。 ③ 设备投资及维修费用高。 ④ 电池设计及材料问题也难解决。 ⑤ 影响因素比热化学反应多。
2020/9/28
2、电化学反应与热化学反应的区别
热化学反应：通过分子碰撞来实现
A+B
=
[ AB ] C+D
活化 络合产 物物
ν= ka[[B A b]] k = - Ee/ RT
恒电位电解 反应后期电流小，反应时间较长；恒电位仪价高。
多为实验室研究用。
恒电流电解
反应物浓度下降，则电压下降，副反应增多。 工业生产常用。
2020/9/28
2、有机电化学合成方法
直接有机电合成：有机合成反应直接在电极表面完成。
间接有机电合成：有机合成反应所需的氧化(还原) 剂是通过电化学方法获得并可再生循环使用；而有 机合成反应仍用一般的化学方法进行。
对于一定反应，T 可变，活化能 E 不变。
反应相态：均相反应、多相反应
2020/9/28
电化学反应：
阴极： A +e
阳极： B- e
. [Ae-] C
. [B+]
产物 D
产物
总反应： A+B C+D
反应中A、B不直接接触，电子作为万能试 剂，通过回路远距离交换电子。
k = e- E' / RT
E′为电化学反应活化能，可 通过加在电极上的电压来改变。
2020/9/28
1965年：美国孟山都公司开发成功由丙烯腈电解合成 己二腈，年产20万吨。
1960-1965年：美国纳尔科公司开发成功由溴乙烷电解还原生 产四乙基铅工艺。
1960年：上海某药厂用电解法生产抗结核药物雷米封。
CH3 N
电解
COOH
N
异烟酸
CONH2NH
N
异烟肼
近20年，我国工业化电合成产品：
2020/9/28
What is an Electrosynthesis Cell?
The basic setup:
a. Beaker, vial, round-bottom flask
b. Power supply: domestic or specialized
c. Ammeter and voltmeter
以铂、钯或二者作催化剂，在10-20%硫酸水溶液中氢化还原为苯 基羟胺，随即转位对氨基酚，收率70-80%。
2020/9/28
（3）电化学合成法的缺点
① 经济上无法与热化学法尤其催化合成竞争。 ② 反应速度慢，如：电解1mol（216g）癸二酸单甲
2020/9/28
（2）电化学合成的优点
① 一般不使用化学试剂（氧化剂、还原剂）， 减少环境污染。是一种绿色合成方法。
② 改变合成路线和反应选择性，节约原材料。 ③通过调节电极的材料、电解质、电解条件等，
控制电化学合成反应。 ④有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化
或还原的）只有通过电化学方法合成。 ⑤反应装置具有通用性，同一电解槽可以用于多种电
d. Working electrode: the anode for oxidation
有机合成方法与技术
讲课教师：吕志凤
E-mail: luzf1000@yahoo.com.cn 中国石油大学（华东）化学化工学院有机化学教研室
2020/9/28
第七章 有机电化学合成技术
一、概述 二、电解方式及电合成方法 三、有机电合成技术 四、有机电合成实例
2020/9/28
一、概述
有机化学反应的本质是反应物外层价电子的运动， 表现为新键的形成和旧键的断裂，即电子得失。从这一 意义上说，似乎所有的反应都有可能通过电化学方法进 行，确实，人们已在电解池内完成了氧化、还原、加成、 取代、偶合、消除及环合等反应。但有些反应所需的电 极电势超过了电化学势的范围（太低或太高），因而无 法实现罢了。
HS
L-胱氨酸直接电解还原合成L-半胱氨酸； 对氟甲苯间接电氧化合成对氟苯甲醛；
2-甲基萘间接电氧化合成维生素K3。
O
OH NH2
O CH3 SO3Na
O
目前，国内外达到工业化生产的有机电合成产
品已逾百种（我国10余种），而实验室用电合成法
制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种，发
展前景广阔！
某些有机化工产品的电解合成技术
来产生
2020/9/28
4、有机电化学反应
（1）阳极反应：失电子、被氧化、亲核加成
. - e
R
R+
（2）阴极反应：得电子，被还原、亲电加成
. R + e R -
阳极：广义氧化反应；阴极：广义还原反应。
2020/9/28
二、电解方式及有机电合成方法
1、电解方式
电解反应选择性高，产物纯度高，分离容易。
合成反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种 新的有机产品。
2020/9/28
如：医药、染料等精细化学品的重要中间体对氨基苯酚的生产。
Cl
Cl
OH
OH
化学法：
HNO3 H2SO4
65%
NaOH
NO2
H2O 92%
Fe HCl
NO2
NH2
NO2
NHOH
NH2
电解合成法：
电解还原
+
H
+
H
中间体
OH
通过加在电极上的电压控制反应进行。
有机电合成：古老的方法，崭新的技术！
2020/9/28
1、有机电化学合成发展及优缺点
（1）有机电合成的历史及发展
电解
1801年欧门研究： RC2O HH
RCOOH
1834年：法国化学家法拉第电解醋酸钠得到乙烷。
1850年：柯尔伯电解脂肪酸盐合成二元酯、烃，在电化学 反应史上意义重大。
1930-1940年：有机电合成反应在化学工业得到了应用，如 硝基苯电还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。
间接有机电合成分为槽内式和槽外式。
CH3
+ 3+
Mn
Fra Baidu bibliotek
化学反应
Cl Pb, H2SO4, 60℃
2020/9/28
阳极氧化
CHO
+ 2+
Mn Cl
三、有机电合成技术
1、电合成的基本装置
电解池
电极 直流电源
水介质或水—有机介质用10A的10~20V电源 导电差的有机介质则需100V直流电源
电流、电压测定装置
多相反应，电极材料影响反应活性！
2020/9/28
3、电解过程
-直流电源 +
有机分子要 发生反应，必 须先靠近电极， 被电极吸附或 紧紧相邻。
A V
阴极 e
e 阳极
2020/9/28
-
+
-++
-
有机分子怎样靠近电极？
中性分子：通过扩散和对流接近电极 带电粒子：通过扩散、对流和电迁移接近电极 扩散动力：来自电极四周与总体之间的浓度梯度 对流产生：通过机械搅拌、温度梯度及密度梯度
酯制十八二酸二甲酯需30~40小时。 ③ 设备投资及维修费用高。 ④ 电池设计及材料问题也难解决。 ⑤ 影响因素比热化学反应多。
2020/9/28
2、电化学反应与热化学反应的区别
热化学反应：通过分子碰撞来实现
A+B
=
[ AB ] C+D
活化 络合产 物物
ν= ka[[B A b]] k = - Ee/ RT
恒电位电解 反应后期电流小，反应时间较长；恒电位仪价高。
多为实验室研究用。
恒电流电解
反应物浓度下降，则电压下降，副反应增多。 工业生产常用。
2020/9/28
2、有机电化学合成方法
直接有机电合成：有机合成反应直接在电极表面完成。
间接有机电合成：有机合成反应所需的氧化(还原) 剂是通过电化学方法获得并可再生循环使用；而有 机合成反应仍用一般的化学方法进行。
对于一定反应，T 可变，活化能 E 不变。
反应相态：均相反应、多相反应
2020/9/28
电化学反应：
阴极： A +e
阳极： B- e
. [Ae-] C
. [B+]
产物 D
产物
总反应： A+B C+D
反应中A、B不直接接触，电子作为万能试 剂，通过回路远距离交换电子。
k = e- E' / RT
E′为电化学反应活化能，可 通过加在电极上的电压来改变。
2020/9/28
1965年：美国孟山都公司开发成功由丙烯腈电解合成 己二腈，年产20万吨。
1960-1965年：美国纳尔科公司开发成功由溴乙烷电解还原生 产四乙基铅工艺。
1960年：上海某药厂用电解法生产抗结核药物雷米封。
CH3 N
电解
COOH
N
异烟酸
CONH2NH
N
异烟肼
近20年，我国工业化电合成产品：
2020/9/28
What is an Electrosynthesis Cell?
The basic setup:
a. Beaker, vial, round-bottom flask
b. Power supply: domestic or specialized
c. Ammeter and voltmeter