第六章 海洋材料防腐蚀工程..

6.1.3 铜与铜合金
电极极化：电子运动速度 > 化学反应速度，阳极电位↑，阴极电位 ↓，腐蚀原电池电极电位差↓ ，电化学腐蚀↓ 。 铜：电位 + 0.34V，在 海水中不易发生析氢腐 蚀。但由于氧的去极化 作用（氧在阴极发生还 原反应），铜在海水中
也会发生腐蚀。
对于铜来说，合金化对 提高其耐腐蚀性的意义
注意：若缓蚀剂用量不足，则钝化膜不能完全、有效地覆盖金 属表面，造成大阴极、小阳极情况，加速金属的局部腐蚀速率 （危险型缓蚀剂） ② 阻滞阳极反应过程降低反应速率（腐蚀电位正移；阳极极化曲 线斜率增大）。 ③ 增加溶解氧在金属表面的吸附而使金属钝化，或/和与金属腐蚀 产生的离子结合成难溶的化合物层保护金属。
在具有中等溶解能力的电解液中，铝阳极氧化得到的氧化物膜
为双层结构，一层致密膜，一层有孔的膜。致密膜层通常由无定 形Al2O3组成，而有孔膜层则由-Al2O3组成。
常用的封孔方法：1）阳极化后即在90~98C的热水中封孔；2）
用高压水蒸气封孔；3）在重铬酸盐溶液中处理，让孔中吸附上重 铬酸盐而增强耐腐蚀性能；4）用含镍或钴的重铬酸盐封孔后再在 聚合物中浸渍进行二次封孔。
溶体]。中国分别以TA、TC、TB表示。
钛和钛合金具有很好的耐常温海水腐蚀性能。甚至在污染海水、 热海水(小于120C)、海泥和流动海水中也有良好的耐腐蚀性能。
但是钛和钛合金的价格较高，影响了它们的应用。
6.2 海洋工程防腐设计原则
在进行设计时，要考虑单一材料自身的性质，相互接触的材料之 间的配合方式等。比如，对于不锈钢螺栓，设计时就要避免选用 铜垫圈。因为铜和钢之间可以形成原电池而加速钢的腐蚀。腐蚀 往往容易从尖端开始，在不影响使用的前提下，端部最好要设计 成弧形。应遵循的原则有： ① 设计时要有足够的腐蚀余量。管道、罐、容器等设备的厚度一 般要设计成可预见的腐蚀深度的两倍 ② 在满足使用需要的前提下，结构要尽量简单，易于触及。减少 缝隙腐蚀和因滞留物引起的死角腐蚀。而且，便于对设备的防 腐蚀施工和保养 ③ 边缘和角顶位置要磨圆或倒角。尖锐的边缘和不规则的表面对
⑥ 设计时要尽量避免连接。如果必须连接，要用焊接而尽量不使
用螺栓连接和铆钉连。焊缝要用对接而不要用搭接。不连续地 焊接和点焊只能用在腐蚀风险非常小的地方。
⑦ 避免冷热不均。局部冷凝过过热会加速腐蚀。 ⑧ 避免不同种或不同状态金属的接触造成电偶腐蚀（接触腐蚀、
双金属腐蚀），或者将不同金属进行表面处理以使其表面状态
到金属上，金属与处理液中的物质发生化学反应而生成需要的薄
膜。化学处理液为草酸盐溶液、磷酸盐溶液、铬酸盐溶液等。
① 电化学表面转化--铝和铝合金阳极氧化
电流效率：当通入一定的电量时，阳极上 生成的氧化物膜的重量的实际值与理论值 的比值。氧化膜生成伴随溶解，导致效率 值偏低。 用来表示阳极化过程效率的常用量还有 “膜比”(膜重与反应消耗的铝的重量的比值) 铝阳极氧化时几种常用电解液的阳极电流效率 电解液 温度/º C 电流效率/% 电流密度/Adm-2 硫酸(15%) 草酸(3%) 1.3 1.3 25 22~30 79.4~63.8 69.8~50.3
放环境中并不现实。改变环境主要用于管道内壁的防腐蚀等环境
相对封闭和狭小的情况。 4、外加保护层：用耐腐蚀的材料将被保护物和腐蚀环境隔离来达
到防腐蚀目的。
5、阴极保护：使被保护金属作为阴极而得到保护。
6.1 耐海洋腐蚀金属材料简介
通过改变材料自身的成分和/或结构提高其耐腐蚀能力的方法主要 为合金化。这里所讨论的合金包括不锈钢和铜、铝、钛等有色金属 及其合金。
② 电化学表面转化--铝和铝合金的微弧阳极氧化
处理过程：将工件作为阳极浸入电解质溶液中，施加电压使铝 或铝合金的表面微孔中产生电火花或微弧放电，这样在铝或铝合 金的表面将生成一层致密的氧化物陶瓷膜。这层陶瓷膜一般被分 为结合层、致密层和表面层，但三层之间并没有明显的界面；膜 层的总厚度一般为 20~300m，最厚可达 400m；三层膜的每层中 都含有大量的-Al2O3成分，致密层中-Al2O3成分可达60%以上。 表面转化膜层（致密的陶瓷膜）：耐腐蚀性高，在5%盐雾试验 时的承受时间在1000h以上；与基体的结合牢固，结合强度可达到 2.04~3.06MPa；膜层导热系数小，有很好的隔热能力。
6.1.2 不锈钢（含碳量不高于1.2%、含Cr量不低于10.5%的钢）
钢是含碳量低于2%的铁碳合金，也被称为碳钢或碳素钢。碳钢 中可含有少量其他元素，如Si、Mn、S、P等。普通碳钢在海水 中的腐蚀非常严重。通过加入Ni、Cr等元素对普通碳钢进行合 金化可以增强其耐腐蚀性能。不锈钢之所以能够耐腐蚀的原因
作用。
目前，很多作用机理尚未明确，有待深入探索和研究。
6.3.3 混合型缓蚀剂
混合型缓蚀剂对阴极过程和阳极过程都有作用。在混合缓蚀剂的
作用下，阴极反应和阳极反应的极化曲线斜率都将变大，从而降低
腐蚀电流密度。混合型缓蚀剂的作用方式主要是通过吸附在腐蚀金 属表面而同时降低阴极、阳极的反应速率。这类缓蚀剂中大多为有 机表面活性剂类物质。 缓蚀剂在金属表面的吸附可以分为物理吸附和化学吸附。 有些缓蚀剂则是通过其在水中的水解产物在金属表面的吸附而具 有缓释作用。比如，亚硝酸二环己胺的水解产物可以吸附在金属表
6.1.5 钛与钛合金
与铝类似，钛金属本身是活泼金属，其标准电极电位为-1.63V。 但是，在大气或海水环境中，钛金属表面可以生成一层保护性氧 化膜，使其具有优良的耐腐蚀性能。 钛的合金化目的主要是增强其强度。 低于882C时，钛呈密排六方结构，称为α钛；在882C以上时， 钛呈体心立方结构，称为β钛。根据基体的不同，钛合金可分为三 类：α合金[α单相固溶体]，(α+β)合金[双相合金]和β合金[β单相固
6.3.2 阴极型缓蚀剂
阴极型缓蚀剂只影响腐蚀反应的阴极过程，而不影响阳极过程
作用方式主要包括：
重金属离子在阴极反应区还原而析出，这些金属可提高析氢过电
位，阻碍氢离子在阴极区的还原反应，最终起到缓蚀的作用。
N2H4等则通过与氧的反应降低氧的浓度，以起到缓蚀作用 Ca(HCO3)2、ZnSO4等则是通过阳离子与阴极反应产生的氢氧根反 应生成难溶物质沉积在金属上、阻碍了氧向阴极的扩散、使其不能 进行阴极反应，实现缓蚀作用。不管用量是否足够，都会产生保护
6.1.1 铸铁（含碳量在2 %以上的铁碳合金）
普通铸铁在海水中的腐蚀很严重。但是，它具有优良的加工性能
，容易铸造出复杂形状的零部件。因此，在海水泵、阀门等部件上 有广泛的应用。在铸铁中加入其他金属元素进行合金化，可以提高
铸铁的耐腐蚀性能。合金化后的铸铁称为合金铸铁。
一般在铸铁中加入的其他金属元素有Cu、Sb、Sn、Cr和Ni等。例 如：加入0.5%Cu的铸铁的耐海水腐蚀性已经有明显提高。而在含铜 铸铁中加入Sn或Sb，则可以提高铸铁的析氢过电位，增强其对污染 介质的耐腐蚀性能
在于其中的Cr等成分能在其表面形成耐腐蚀的相应金属氧化膜。
不锈钢中Ni和Cr含量对其在凝析气井中腐蚀性能的影响 Ni% 腐蚀速率 Cr% 腐蚀速率 (mm/a) (mm/a) 0 0.9 0 0.9 3 0.1 2.25 1.25 5 0.075 5 0.525 9 0.05 9 0.04 12 0
铬酸(3%)
铬酸(9%)
—
0.33
40
35
45.9
52.4
铝的阳极氧化过程中，电解液对氧化物膜的溶解性是影响所能 形成的氧化物膜的性质，甚至是有无转化膜的重要因素。 将不能形成达到应用要求的转化膜，而只能用于对铝的抛光。
①盐酸、苛性碱等溶液：由于它们对氧化物膜有很强的溶解能力，
②硫酸、草酸、铬酸和磷酸等溶液：对氧化物膜中等强度溶解性。
于设备的涂装、电镀和热浸镀等保护处理都是不利的。
④ 对于暴露于大气的结构，设计时要力求使空气在结构上容易流 通，使得水蒸气不容易在结构上停留，或完全隔离。若能钝化 则可完全浸渍。
⑤ 设计时要使结构防止沉积和滞留，容易排水、检查和清洗。比
如，尽量设计成有倾斜面或斜角的凸形而不是凹形。
不当的设计 稍好的设计 恰当的设计
面，从而对阴、阳极的反应都有阻碍作用。
6.4 金属的表面转化与强化
6.4.1表面转化
金属表面转化：为了防腐蚀的目的，人为的采用化学处理液与金
属发生化学或电化学反应，使金属表面生产稳定的、与金属表面
结合紧密的薄膜的一种表面处理技术。金属本身要参与反应，这 种表面转化可以看作是金属在受控条件下的腐蚀过程。 常用的表面转化方法有：电化学法和化学法 电化学法：在适当的电解液中，用待转化金属为阳极，通过对金 属施加电流使其发生阳极反应而得到需要的薄膜。电化学法也被 称为阳极化或阳极氧化法。得到氧化物薄膜。 化学法：将待转化金属在化学处理液中浸泡或将化学处理液喷洒
第六章 海洋材料防腐蚀工程
耐海洋腐蚀金属材料简介
防腐蚀设wk.baidu.com一般原则
缓蚀剂 金属表面转化与强化
外加涂层 包覆、衬里与阴极保护
应用于海洋工程中的材料中金属材料用量最大，腐蚀情况也最 为显著，因此，海洋材料防腐蚀讨论的“材料”仅限于金属。 材料的防腐蚀主要思路可以分为五个方向： 1、提高自身素质：选用耐腐蚀材料或通过改变材料自身的成分和 /或结构提高其耐腐蚀能力。 2、进行适当的设计：在对构件进行设计时就遵循防腐蚀原则，进 行合理的结构设计，减少构件的局部腐蚀。 3、改变环境：将环境中可以腐蚀材料的成分除去或在环境中加入 某些物质阻止腐蚀因素与材料的反应。改变环境以减缓腐蚀在开
员进行表面处理工作。特别注意的是要具有确保进入箱体构件 和舱室的通道。
6.3 缓蚀剂
为了防止腐蚀，可以改变材料所处的环境，即将环境中可以腐蚀 材料的成分除去或在环境中加入某些物质阻止腐蚀因素与材料的 反应。但是，在大多数情况下，特别是对于海洋等容量大、不可 控的环境，改变环境几乎是不可能的或得不偿失的。因此，环境 主要指的是相对封闭的循环系统，如管道、交换器内部等。改变 的方式主要指加入缓蚀剂。 缓蚀过程：向腐蚀介质(环境)中加入的少量或微量化学物质，通过
相同，或者在两种金属连接时用非金属部分隔绝。
⑨ 避免流体对结构的直接冲刷。对于直接处于海洋环境中的结构， 设计结构时要特别注意从流体力学的角度减小冲刷的力量。 ⑩ 为了确保表面处理、涂装和维护工作的正常进行，不同结构之
由于海水的飞溅，潮起潮落，冲刷实际上是不可避免的。此时，
间在放置时要留有足够的距离。需要具有充足的空间供操作人
并不大（效果很不明显）
铜合金化主要目的：增加硬度
6.1.4 铝与铝合金
和铜相比，铝是活泼金属。铝的标准电极电位是 -1.66V 。但是，
铝的表面可以生成一层致密的、透明的氧化膜 ( 在海洋环境中，
90C以下生成的主要是 -Al2O33H2O)，使得其具有较好的耐腐蚀 性能。和铜类似，铝的合金化的主要目的是增加其硬度。纯铝的 屈服强度仅为 90 MPa，加入少量Zn得到的铝合金的强度达到 200 MPa。而含有铜、镁和少量铬的铝合金的屈服强度高达550 MPa。
微弧氧化相当于阳极氧化的扩充版，高电压，大电流。
微弧阳极氧化与普通阳极氧化工艺的过程和所得膜层性能的比较
线正移；c：混合型缓蚀剂同时使阴极极化曲线负移、阳极极化曲
线正移、阴极和阳极极化曲线斜率增加。
6.3.1阳极型缓蚀剂
阳极型缓蚀剂包括铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、
硅酸盐等。阳极型缓蚀剂缓蚀的作用方式有几种： ① 使金属发生钝化。在中性含氧的水溶液加入这种缓蚀剂时，金
属表面氧化，形成致密氧化层而钝化，或修复不完整钝化膜。
物理吸附、化学吸附或反应而阻止或减缓金属在腐蚀介质中的腐
蚀速率。缓蚀剂也叫腐蚀抑制剂或阻止剂。 缓蚀剂的作用机理：影响金属电化学腐蚀过程的阴极或/和阳极过
程（增强电极极化），从而降低金属腐蚀速率。
-E
-E 无
-E
有
有 无
无 有
a
log i
b
log i
c
log i
不同类型缓蚀剂对电极过程的影响
a：阴极型缓蚀剂的加入使得阴极极化曲线斜率增加、极化曲线负 移；b：阳极型缓蚀剂的加入使得阳极极化曲线斜率增加、极化曲