锂离子电池基础科学问题(ⅩⅢ)——电化学测量方法
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电极 电池 的测量 示 意 图，其 中 ｗ 表 示研 究 电极 ，亦
称 之 为工作 电极 （ ｗｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ） ，Ｃ是 辅助 电 的溶 解于 电解 液 的二 茂铁 氧化 还 原 电对 。关 于准 参 比电极细 节可 参 考 Ａ． Ｊ ． Ｂａ ｒ ｄ 编 著 的（ （ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ 极 （ ａ ｕ ｘ ｉ ｌ ｉ ａ ｒ ｙ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ） ，亦 称之 为对 电极 （ ｃ ｏ ｕ ｎ ｔ ｅ ｒ
第一 作 者 ：凌 仕 刚 （ １ ９ ８ ８ 一） ，男 ，硕 士 研 究生 ，研 究 方 向为 无机 固态 电解 质及 全 固 态 电池 ，Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ．１ ｉ ｎ ｇ ｓ ｈ ｉ ｇ ａ ｎ ｇ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ；通 讯 联系 人 ：李
运特 性 ，参与 电化 学 反应 的活性位 密 度 、 真 实 面积 ， 离子 扩 散距 离 ， 电极 与 电解 质 浸润 程度 与接 触 面积 ，
ｂａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｉ ｓ ｄｉ ｓ ｃ ｕｓ ｓ ｅ ｄ ｍａ ｉ ｎｌ ｙ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ：ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ；ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ；ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｉ ｅ ｎ ｔ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ；ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ；
汞 电极 、汞一 氧化 汞 电极 、汞一 硫 酸亚 汞 电极 等 ；常
用 的 非水 溶 液 体 系 参 比 电极有 银一 氯 化 银 电极 、Ｐ ｔ
电极 以及 金 属锂 、钠 等 电极 。此外 ，也可 以用 银丝 、 铂丝 做准 参 比电极 ，或 者采用 电化 学反应 电位稳 定
如 图 ２所 示 ，蓝色 虚线 框所 示 是一 个典 型 的两
ｌ ｉ ｔ ｈｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｆ ｏｒ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎｉ ｎｇ ｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄｅ ． Ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐｅ ｒ ， ｔ ｈｅ ｆ ｅ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ，
结 合稳 态和 暂态 方 法 ，通 常包括 ３个基 本步 骤 ，如 作 电极 的 电极过 程动 力 学 。 图１ 所示。 由于在锂 离子 电池 中 ，正极 和 负极 的 电化学 响
应存 在较 大 差异 ，近 年 来通 过测 量 两 电极 电池 电压
电流 曲线 ，对 曲线 进行 ｄ Ｑ ／ ｄ Ｖ处理 ，结合 熵 的 原位 测量 ，也 能大致 判 断 电池 的 电流 或 电压 响应 主要 是 与 负极还 是 与 正极 反应有 关 。 １ ． ３ 参 比电极 的特 性及 门类
泓， 研 究员 ， 研 究方 向为固体 离子 学与锂 电池 材料 ， Ｅ ． ｍａ ｉ ｌ ： ｈ ｌ ｉ ＠ｉ ｐ ｈ ｙ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ 。
界面结构与界面副反应 ，温度等。
储
能
科
学
与
技
术
２ ０ １ ５年 第 ４卷
为 了理 解 复杂 的 电极过 程 ，一般 电化 学测量 要 作 电极 的 电势 。通过 三 电极 电池 ，可 以专 门研 究工
凌仕刚，吴娇杨，张 舒 ，高 健 ，王少飞，李 泓
（ 中国科学院物理研究所 ，北 京 １ ０ ０ １ ９ ０ ）
摘
要： 电化 学测量方法在锂 离子 电池研究 中有 着广泛的应用 ，常用于 电极过程动 力学基本信 息的测量。本文
首先简述了电化学测量的基本原理、电化学极化、测量方法特点等，并讨论了常见的测量方法在锂 电池基础研
中图分 类号 ：０ ６ ４ ６ ． ２ １
文献标 志码 ：Ａ
文 章编号 ：２ ０ ９ ５ — ４ ２ ３ ９（ ２ ０ １ ５ ）０ １ — ０ ８ ３ — ２ １
Ｆ ｕ ｎ ｄ ａ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｉ ｆ ｃ ａ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ０ ｆ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ （ ） Ｏ ｌ ［ ）
存在 差 异 ，误差 主要 来源 于 溶液 体 系 间的相 互污 染
和液 接 界 电势 的差异 。
电化 学 测 量 一 般 采 用 两 电极 电池 或 三 电极 电 池 ，较 少使 用 四 电极 电池 。 １ ． ２ ． １ 两 电极 电池
常用 的水溶 液体 系 参 比 电极 有可 逆氢 电极 、甘
１ 电化学测量概述 ］
１ ． １ 测 量的基 本 内容 电化学 测 量主 要研 究 电池 或 电极 的 电流 、 电势 在 稳 态 和 暂 态 的 激 励 信 号 下 随 外 界条 件 变 化 的 规
律 ，测 量 反映 动力 学特 性 的参数 。
１ ． ２ 测量 电池的 分类 及特 点
（ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ｓ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａｃ ａ ｄ ｅ ｍｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ，Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ １ ９ ０ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｅｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｂ ｅ ｅ ｎ ｗｉ ｄ ｅ ｌ ｙ ｕ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｉｃ ｆ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｅ ｓ ｏ ｎ
ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ） 。锂 电池 的研 究 中多数 为两 电极 电池 ，两
电极 电池测 量 的 电压 （ ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｇ ｅ） 是 正 极 电 势
Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄห้องสมุดไป่ตู้ｓ ） ） 。
１ ． ４ 研 究 电极 的 门类及 特性
（ ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ １ ）与 负极 电势 之差 ，无法 单独 获得 其 中正 极 或 负极 的 电势 及其 电极过程 动 力学 信 息 。
ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｍ ｍｅ ｔ ｒ ｙ（ ｃ ｖ） ， ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｉ ｍｐ ｅ ｄ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ（ Ｅ Ｉ Ｓ ） ， ｇ ａ ｌ ｖ ａ ｎ ｏ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｃ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｔ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ（ ＧＩ Ｔ Ｔ ）ａ ｎ ｄ ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ｒ ｅ ｌ ａ ｘ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ（ Ｐ Ｒ Ｔ ）ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ｓ ｉ ｎ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｅ ｓ ｏ ｎ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ
收稿 日期 ：２ ０ １ ４ ． １ ２ ． ０ ４ ；修 改稿 日期 ：２ ０ １ ４ ． １ ２ ． ０ ８ 。
括 电化 学与 化 学反 应活 化 能 ，极化 电流 与 电势 ，电 极 与 电解 质 相 电位 匹配 性 ， 电极材 料 离子 、电子 输
基金 项 目：国家 自然科 学 基金 杰 出青 年基 金 （ ５ １ ３ ２ ５ ２ ０ ６ ）及 国家重 点基 础 研 究发 展 计划 （ ９ ７ ３ ）（ ２ ０ １ ２ Ｃ Ｂ ９ ３ ２ ９ ０ ０ ）项 目。
极应 为可 逆 电极 ；② 不 易被 极化 ，以保证 电极 电势 比较 标准 和恒 定 ；③ 具 有较好 的恢 复特性 ，不发 生 严重 的滞 后现 象 ；④ 具 有较 好 的稳 定性和 重 现性 ； ⑤ 快 速暂 态测 量 时 ， 要 求 参 比 电极 具有 较低 的 电阻 ，
以减 少 干扰 ，提 高测 量 系统 的稳 定性 ；⑥ 不 同的溶 液体 系 ，采用 相 同的参 比 电极 的，其 测量 结 果可 能
究中的应 用 ，包括循环伏安 ，电化学阻抗谱 、恒电流间歇滴定 、电位弛豫技 术。 关键 词：电化 学； 电极过程 ；稳 态；暂态；测量 方法；锂 电池
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ２ ０ ９ ５ — ４ ２ ３ ９ ． ２ ０ １ ５ ． ０ １ ． ０ １ ０
ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｏ ｌ ａ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｒ ｅ ｉ ｎ ｒｏ ｔ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｉｒ ｆ ｓ ｔ ｌ ｙ ． Ｔ ｈ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ｙ ｃ ｌ ｉ ｃ
１…
一
ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏＣ Ｉ Ｉ ｅ ｍ ｌ Ｃ ａ ｌ ｍ ｅ ａＳ Ｕｒ ｅ ｍ ｅ ｎｔ
ｌ
●
●
Ｊ
Ｌ Ｉ ＮＧ Ｓ ｈ ｉ ｇ ａ ｎ ｇ ，ＷＵＪ ｉ ａ ｏ ｙ ａ ｎ ｇ ，Ｚ ＨＡ ＮＧ Ｓ ｈ ｕ ，Ｇ Ａ Ｏ， Ｂ ａ ｎ ，Ｗ Ａ ＮＧ Ｓ ｈ ａ ｏ ｆ ｅ ｉ ，Ｌ １ Ｈｏ ｎ ｇ
参 比 电极 的 性 能 直 接 影 响 电极 电势 的 准 确 测
图１ 电化学测量的基本步骤
Ｆｉ ｇ． １ Ｂａ ｓ ｉ ｃ ｓ ｔ ｅ ｐｓ ｏｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａｌ ｍｅ ａｓ ｕｒ ｅ ｍｅ ｎｔ
量 ，通 常参 比电极应 具 备 以下基 本特 征 ：① 参 比 电
输 ， 电极 中离 子 的传 输 ， 电极 中 电子 的传 导 ， 电荷 学 的因 素包 括 理想 电极材料 的 电化 学 势 ，受 电极 材
转移 ，双 电层 或 空 间 电荷 层充 放 电，溶剂 、 电解 质 料形 貌 、 结 晶度 、结 晶取 向 、表面 官 能 团影 响 的缺
陷能 ，温 度 等 因素 。影响 电极 过程 动 力学 的因素 包
粉末 电极 。为 了获 得可 重 现 的 、能反 映材 料 与 电池 化 ，吸放 热 等过 程 。这 些过 程有 些 同 时进行 ，有些
热力 学及 动 力 学特 征 的信 息 ，需要 对锂 离 子 电池 电 先后 发生 。 极过 程 本身 有清 楚 的认 识 。
电极 过 程 的驱 动力 包括 电化学 势 、化 学势 、浓 电池 中 电极 过 程 一 般 包 括 溶 液 相 中 离 子 的传 度 梯度 、 电场 梯 度 、温 度梯 度 。影 响 电极过 程热 力
１ ｉ ｔ ｈｉ ｕｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｙ ｒ
锂 离 子 电池 电 极 过 程 一 般 经 历 复 杂 的多 步 骤 中 阴阳离 子 ，气相 反应 物或 产物 的 吸附 脱 附 ，新 相
电化 学 反应 ，并伴 随化 学 反应 ， 电极 是非 均相 多 孔 成 核 长大 ，与 电化 学反应 耦 合 的化 学反 应 ，体积 变
第 ４卷 第 １ 期 ２ ０ １ ５年 １月
储
能
科
学
与
技
术
Ｖｏ １ ． ４ Ｎ ｏ． １
Ｅｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｇ ｅ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｙ ｇ
Ｊ ａ ｎ． ２０１ ５
锂 离子 电池 基础 科学问题 （ Ⅻ ）— — 电化 学测 量方法
称 之 为工作 电极 （ ｗｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ） ，Ｃ是 辅助 电 的溶 解于 电解 液 的二 茂铁 氧化 还 原 电对 。关 于准 参 比电极细 节可 参 考 Ａ． Ｊ ． Ｂａ ｒ ｄ 编 著 的（ （ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ 极 （ ａ ｕ ｘ ｉ ｌ ｉ ａ ｒ ｙ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ） ，亦 称之 为对 电极 （ ｃ ｏ ｕ ｎ ｔ ｅ ｒ
第一 作 者 ：凌 仕 刚 （ １ ９ ８ ８ 一） ，男 ，硕 士 研 究生 ，研 究 方 向为 无机 固态 电解 质及 全 固 态 电池 ，Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ．１ ｉ ｎ ｇ ｓ ｈ ｉ ｇ ａ ｎ ｇ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ；通 讯 联系 人 ：李
运特 性 ，参与 电化 学 反应 的活性位 密 度 、 真 实 面积 ， 离子 扩 散距 离 ， 电极 与 电解 质 浸润 程度 与接 触 面积 ，
ｂａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｉ ｓ ｄｉ ｓ ｃ ｕｓ ｓ ｅ ｄ ｍａ ｉ ｎｌ ｙ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ：ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ；ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ；ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｉ ｅ ｎ ｔ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ；ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ；
汞 电极 、汞一 氧化 汞 电极 、汞一 硫 酸亚 汞 电极 等 ；常
用 的 非水 溶 液 体 系 参 比 电极有 银一 氯 化 银 电极 、Ｐ ｔ
电极 以及 金 属锂 、钠 等 电极 。此外 ，也可 以用 银丝 、 铂丝 做准 参 比电极 ，或 者采用 电化 学反应 电位稳 定
如 图 ２所 示 ，蓝色 虚线 框所 示 是一 个典 型 的两
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结 合稳 态和 暂态 方 法 ，通 常包括 ３个基 本步 骤 ，如 作 电极 的 电极过 程动 力 学 。 图１ 所示。 由于在锂 离子 电池 中 ，正极 和 负极 的 电化学 响
应存 在较 大 差异 ，近 年 来通 过测 量 两 电极 电池 电压
电流 曲线 ，对 曲线 进行 ｄ Ｑ ／ ｄ Ｖ处理 ，结合 熵 的 原位 测量 ，也 能大致 判 断 电池 的 电流 或 电压 响应 主要 是 与 负极还 是 与 正极 反应有 关 。 １ ． ３ 参 比电极 的特 性及 门类
泓， 研 究员 ， 研 究方 向为固体 离子 学与锂 电池 材料 ， Ｅ ． ｍａ ｉ ｌ ： ｈ ｌ ｉ ＠ｉ ｐ ｈ ｙ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ 。
界面结构与界面副反应 ，温度等。
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能
科
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与
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２ ０ １ ５年 第 ４卷
为 了理 解 复杂 的 电极过 程 ，一般 电化 学测量 要 作 电极 的 电势 。通过 三 电极 电池 ，可 以专 门研 究工
凌仕刚，吴娇杨，张 舒 ，高 健 ，王少飞，李 泓
（ 中国科学院物理研究所 ，北 京 １ ０ ０ １ ９ ０ ）
摘
要： 电化 学测量方法在锂 离子 电池研究 中有 着广泛的应用 ，常用于 电极过程动 力学基本信 息的测量。本文
首先简述了电化学测量的基本原理、电化学极化、测量方法特点等，并讨论了常见的测量方法在锂 电池基础研
中图分 类号 ：０ ６ ４ ６ ． ２ １
文献标 志码 ：Ａ
文 章编号 ：２ ０ ９ ５ — ４ ２ ３ ９（ ２ ０ １ ５ ）０ １ — ０ ８ ３ — ２ １
Ｆ ｕ ｎ ｄ ａ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｉ ｆ ｃ ａ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ０ ｆ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ （ ） Ｏ ｌ ［ ）
存在 差 异 ，误差 主要 来源 于 溶液 体 系 间的相 互污 染
和液 接 界 电势 的差异 。
电化 学 测 量 一 般 采 用 两 电极 电池 或 三 电极 电 池 ，较 少使 用 四 电极 电池 。 １ ． ２ ． １ 两 电极 电池
常用 的水溶 液体 系 参 比 电极 有可 逆氢 电极 、甘
１ 电化学测量概述 ］
１ ． １ 测 量的基 本 内容 电化学 测 量主 要研 究 电池 或 电极 的 电流 、 电势 在 稳 态 和 暂 态 的 激 励 信 号 下 随 外 界条 件 变 化 的 规
律 ，测 量 反映 动力 学特 性 的参数 。
１ ． ２ 测量 电池的 分类 及特 点
（ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ｓ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａｃ ａ ｄ ｅ ｍｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ，Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ １ ９ ０ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
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ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ） 。锂 电池 的研 究 中多数 为两 电极 电池 ，两
电极 电池测 量 的 电压 （ ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｇ ｅ） 是 正 极 电 势
Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄห้องสมุดไป่ตู้ｓ ） ） 。
１ ． ４ 研 究 电极 的 门类及 特性
（ ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ １ ）与 负极 电势 之差 ，无法 单独 获得 其 中正 极 或 负极 的 电势 及其 电极过程 动 力学 信 息 。
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收稿 日期 ：２ ０ １ ４ ． １ ２ ． ０ ４ ；修 改稿 日期 ：２ ０ １ ４ ． １ ２ ． ０ ８ 。
括 电化 学与 化 学反 应活 化 能 ，极化 电流 与 电势 ，电 极 与 电解 质 相 电位 匹配 性 ， 电极材 料 离子 、电子 输
基金 项 目：国家 自然科 学 基金 杰 出青 年基 金 （ ５ １ ３ ２ ５ ２ ０ ６ ）及 国家重 点基 础 研 究发 展 计划 （ ９ ７ ３ ）（ ２ ０ １ ２ Ｃ Ｂ ９ ３ ２ ９ ０ ０ ）项 目。
极应 为可 逆 电极 ；② 不 易被 极化 ，以保证 电极 电势 比较 标准 和恒 定 ；③ 具 有较好 的恢 复特性 ，不发 生 严重 的滞 后现 象 ；④ 具 有较 好 的稳 定性和 重 现性 ； ⑤ 快 速暂 态测 量 时 ， 要 求 参 比 电极 具有 较低 的 电阻 ，
以减 少 干扰 ，提 高测 量 系统 的稳 定性 ；⑥ 不 同的溶 液体 系 ，采用 相 同的参 比 电极 的，其 测量 结 果可 能
究中的应 用 ，包括循环伏安 ，电化学阻抗谱 、恒电流间歇滴定 、电位弛豫技 术。 关键 词：电化 学； 电极过程 ；稳 态；暂态；测量 方法；锂 电池
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ２ ０ ９ ５ — ４ ２ ３ ９ ． ２ ０ １ ５ ． ０ １ ． ０ １ ０
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参 比 电极 的 性 能 直 接 影 响 电极 电势 的 准 确 测
图１ 电化学测量的基本步骤
Ｆｉ ｇ． １ Ｂａ ｓ ｉ ｃ ｓ ｔ ｅ ｐｓ ｏｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａｌ ｍｅ ａｓ ｕｒ ｅ ｍｅ ｎｔ
量 ，通 常参 比电极应 具 备 以下基 本特 征 ：① 参 比 电
输 ， 电极 中离 子 的传 输 ， 电极 中 电子 的传 导 ， 电荷 学 的因 素包 括 理想 电极材料 的 电化 学 势 ，受 电极 材
转移 ，双 电层 或 空 间 电荷 层充 放 电，溶剂 、 电解 质 料形 貌 、 结 晶度 、结 晶取 向 、表面 官 能 团影 响 的缺
陷能 ，温 度 等 因素 。影响 电极 过程 动 力学 的因素 包
粉末 电极 。为 了获 得可 重 现 的 、能反 映材 料 与 电池 化 ，吸放 热 等过 程 。这 些过 程有 些 同 时进行 ，有些
热力 学及 动 力 学特 征 的信 息 ，需要 对锂 离 子 电池 电 先后 发生 。 极过 程 本身 有清 楚 的认 识 。
电极 过 程 的驱 动力 包括 电化学 势 、化 学势 、浓 电池 中 电极 过 程 一 般 包 括 溶 液 相 中 离 子 的传 度 梯度 、 电场 梯 度 、温 度梯 度 。影 响 电极过 程热 力
１ ｉ ｔ ｈｉ ｕｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｙ ｒ
锂 离 子 电池 电 极 过 程 一 般 经 历 复 杂 的多 步 骤 中 阴阳离 子 ，气相 反应 物或 产物 的 吸附 脱 附 ，新 相
电化 学 反应 ，并伴 随化 学 反应 ， 电极 是非 均相 多 孔 成 核 长大 ，与 电化 学反应 耦 合 的化 学反 应 ，体积 变
第 ４卷 第 １ 期 ２ ０ １ ５年 １月
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能
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技
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Ｖｏ １ ． ４ Ｎ ｏ． １
Ｅｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｇ ｅ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｙ ｇ
Ｊ ａ ｎ． ２０１ ５
锂 离子 电池 基础 科学问题 （ Ⅻ ）— — 电化 学测 量方法