四大图谱综合解析
第4章 四谱综合解析(最初)讲解
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
四谱综合解析
的前提下，利用1H谱和13C谱综合分
析确定的C、H等数目推测化学式。
第四章 四谱综合解析
3. 综合谱学法 （1）利用MS法的分子离子峰确定摩尔质量和 Cl、Br、S等杂原子及其数目； （ 2 ）用 13C-NMR 谱得到碳原子的类型和数目； 并计算直接与C相连的H原子数； （3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱中获得的 H 数目减去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
三、核磁共振谱（NMR）
●主要功能及特征：
1. 1H-NMR谱（质子磁共振，PMR）
（1） 根据峰组数确定1H核的种类。
（2）根据积分单位的比值确定各类氢核的 相对数目。
第四章 四谱综合解析
（3）根据1H谱的化学位移查表，可得到和给出 质子的电子环境及相邻的基团情况。
（4）从偶合情况（裂分峰数）可以得到相邻基 团的质子数目。 （5）加入重水或酸混匀后测试，可鉴定出与杂 原子（如：S、O、N等）相连的质子情况。
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1 ）利用高分辨 MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2 ）用低分辨 MS中的分子离子峰及同位 素的M+1 、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
第四章 四谱综合解析
2. NMR法 一般情况是在已知化合物摩尔质量
子峰，不必解析所有的碎片离子峰。
第四章 四谱综合解析
二、红外光谱（IR） ●主要功能及特征： 1. 确定官能团（如：是否含氧、氮、芳 环等，含氧化合物是羧基、羰基、羟 基还是醚等）；是否含有C-X、C=X、 C≡N等。
(完整版)四大波谱基本概念以及解析
四大谱图基本原理及图谱解析一.质谱1.基本原理：用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。
其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。
在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。
丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。
它还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子。
带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成：式中：m／e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m／z表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。
由于大多数离子只带一个电荷，故m／z就可以看作离子的质量数。
质谱的基本公式表明：（1）当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m／z ∝r2m)，质荷比(m／z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。
这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。
（2）当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m／z)与磁场强度的平方成正比(m／z∝H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。
（3）若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m／z)与加速电压(V)成反比(m／z∝1／V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。
就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。
从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。
这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为4～3kV。
四大谱图详解
影响紫外吸收的因素-PH值影响
苯酚的紫外光谱
苯胺的紫外光谱
紫外吸收与分子结构关系
（1）.饱和烃及其衍生物 （用于紫外吸收测试溶剂） （2）.简单的不饱和化合物 （3）.共轭系统的紫外吸收光谱 （4）.芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收与分子结构关系
（1）、饱和烃及其取代衍生物
① * 跃迁
吸收波长 < 150nm,在远紫外区。
分类： E1 带：180nm，ε＝60000; E2 带：203nm，ε=8000
特点： a. 苯环上有助色团取代时，E 带长移，但吸收带波长一般不
超过210nm。 b. 苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，E2 带长移与 发色
团的K带合并，统称K带，同时也使B带长移。
影响紫外吸收的因素
返回
• 共轭效应：红移 • 助色团的影响 • 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少
丙酮紫外吸收的
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
紫外吸收与分子结构关系
（3）共轭系统的紫外吸收光谱
• 共轭双烯 • α，β—不饱和醛、酮 • α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺
紫外吸收与分子结构关系
共轭双烯：
π →π共轭，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低， π →π＊跃迁△E降低，
共轭体系的形成使吸收移向长波方向，强度也随之增大
增色效应与减色效应 吸收峰吸收强度增加的现象叫增色 效应。 吸收峰吸收强度减小的现象叫减色 效应。
常用术语
吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫..
R带:由化合物n→π* 跃迁产生的吸收带，它具有杂原 子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：＞C＝O, —N＝N—。 特点：a. 吸收峰出现区域在250nm～500nm。
四大名谱(光谱、质谱、色谱、波谱)
四大名谱（光谱、质谱、色谱、波谱）在检测领域，有四大名谱，分别为色谱、光谱、质谱、波谱，四大名谱都有各自的优缺点，为了能够最大限度的发挥每种分析仪器的最大优势，可将两种或三种仪器进行联用来分析样品，联用技术能够克服仪器单独使用时的缺陷。
是未来分析仪器发展的趋势所在。
四大名谱简介：质谱：分析分子或原子的质量，可以推测物质的组成，一般用于定性分析较多，也可定量。
色谱：是一种分离、定性分析与定量分析的手段，可分辨样品中的不同物质。
光谱：定性分析，确定样品中主要基团，确定物质类别。
从红外到X射线，都是光谱，其应用范围差别很大，是对分子或原子的光谱性质进行分析解析的。
波谱：通常指四大波谱，核磁共振（NMR）,物质粒子的质量谱-质谱（MS）,振动光谱-红外/拉曼(IR/Raman)，电子跃迁-紫外（UV）。
1、质谱分析法➢质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱图进行定性、定量分析及结构分析的方法。
➢质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析。
➢随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具。
质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。
从应用角度，质谱仪可以分为下面几类：有机质谱仪：由于应用特点不同又分为：①气象色谱-质谱联用仪（GC-MS）在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。
②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）同样，有液相色谱-四极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。
③其它有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS），傅里叶变换质谱仪（FT-MS）。
无机质谱仪，包括：①火花源双聚焦质谱仪。
四大谱图综合解析6
11 某一未知化合物的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图2-16. 2-1'l和2 18。
也测定了它的紫外光谱数据：在200nm以上没有吸收。
试确定该化合物的结构。
质谱数据[解] 根据M+1=7.8, M+2=0.5，从Beynon表找出有关式子，然后排除含有奇数个氮原子的式子(因为未知物的分子量为偶数)，剩余的列出：C5H14N272和C 6H 14O 也较为接近。
考虑到未知物的紫外光谱在200 nm 以上没有吸收，核磁共振谱在芳环特征吸收区域中也没有吸收峰等事实，说明未知物是脂肪族化合物。
根据这一点，上述三个式子只有C 6H 14O 可以作为未知物的分子式。
从分子式可知该化合物不饱和度为零。
在未知物的红外光谱中，没有羰基或羟基的特征吸收，但分子式中又含有氧原子，故未知物为醚的可能性很大。
在1130cm -1~ 1110 cm -1之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是C —O —C 的伸缩振动吸收。
另一方面，核磁共振谱中除了在δ1. 15处的双峰和δ3.75处的对称七重峰(它们的积分比为6:1)以外没有其它峰，这非常明确地指出了未知物存在着2个对称的异丙基。
对于这一点，红外光谱中的1380 cm -1和1370 cm -1处的双峰，提供了另一个证据。
根据上述分析得到的信息，未知物的结构式可立即确定为：CHH 3CH 3C O CHCH 3CH 3按照这个结构式，未知物质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释：CHH 3CH 3C OCH3CH3+·C H H 3CCH 3O CHCH 3++基峰 m/z 45CHH 3CH 3C CH H 3CH 3C O H CCH 3+++OCHCH 3CH 3·m/z 43m/z 87+·CH 3CH 3CH=OH12 某一未知化合物，其分子式为C 10H10O 。
已测定它的紫外吸收光谱、红外光谱(KBr 压片)以及核磁共振谱，见图确定该化合物结构。
四大谱图详解
CH3 CH3
O
O
ψ 0 ～10o λmax 466nm
NO2
O C
C O
90 o 370nm
NO2O
CC
CH3 O CH3
180 o 490nm
NO2
t C4H 9 NO2
C2H5
t C4H 9
K带εmax 8900
6070
5300
640
CH3 CH3
影响紫外吸收的因素-构型影响
增色效应与减色效应 吸收峰吸收强度增加的现象叫增色 效应。 吸收峰吸收强度减小的现象叫减色 效应。
常用术语
吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫..
R带:由化合物n→π* 跃迁产生的吸收带，它具有杂原 子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：＞C＝O, —N＝N—。 特点：a. 吸收峰出现区域在250nm～500nm。
共轭体系中个因素要成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，若 生色团之间，生色团和助色团之间太拥挤，会使共轭程度降低。
λmax 295.5nm
ε
29000
280nm 10500
影响紫外吸收的因素-溶剂效应
（1）n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。 因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，
分类： E1 带：180nm，ε＝60000; E2 带：203nm，ε=8000
特点： a. 苯环上有助色团取代时，E 带长移，但吸收带波长一般不
超过210nm。 b. 苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，E2 带长移与 发色
团的K带合并，统称K带，同时也使B带长移。
影响紫外吸收的因素
返回
• 共轭效应：红移 • 助色团的影响 • 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少
(完整版)四大波谱基本概念以及解析
四大谱图基本原理及图谱解析一质谱1. 基本原理：用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。
其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。
在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。
丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+J叫分子离子。
它还会发生一些化学键的断裂生成各种r =£碎片离子。
带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成：m _ rjH2电"2比2式中：口/e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m/z 表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。
由于大多数离子只带一个电荷，故m/z就可以看作离子的质量数。
质谱的基本公式表明：(1)当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m/z x r2m)，质荷比(m/z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。
这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。
(2)当加速电压(V) 一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m/z)与磁场强度的平方成正比(m/z x H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。
(3)若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m/z)与加速电压(V)成反比(m/z x 1/V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。
就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。
从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。
这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为4〜3kV。
四大图谱综合解析
O
即未知物的结构式。恰好在核磁共振谱的δ1.55 ~ 2 .20处有一宽 而强的峰（4 H） ,相当于多个亚甲基，其化学位移与相应质 子在结构式中的位置也是匹配的，从而印证了所提出的未知 物的结构。
CH3
CH3
N
CH2
1
2013/12/2
3.某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS谱图及13C NMR数据如下，推
导未知物结构。
未知物碳谱数据
序号 δc
碳原子
（ppm） 个数
1 143.0
1
2 128.5
2
3 128.0
2
4 125.5
1
序号 δc
碳原子
（ppm） 个数
6
32.0
未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液 的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收
峰。样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释
后复又消失，说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中δ4.
1处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分子
O
• （1）未知物中含有
C N 基团，其理由如下：
• ① 碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，
杂原子仅余氮；
• ② 红外光谱中，1649.1 cm-1的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸 收位置在 1680 cm-1之上；目前数值与叔酰胺相符。
• （2）未知物中含正构长链烷基：
有机化学的四谱综合解析
O H H3C C N CH3
最后再对有关结构进行验证，最终确定该化合物的结构无误。
例5、试根据下列谱图解析该化合物的结构
元素分析结果： C: 78.6%， H: 8.3%
解析步骤： 确定分子式： 从红外谱图知结构中可能含-OH，所以可能含氧原子；
从质谱图中知道分子离子峰为122，所以分子量为122。
波谱解析的技巧策略
确定相对分子质量 推测化学式并计算不饱和度 确定结构单元 列出结构片段并组成可能的分子结构 对可能结构进行指认或与标准谱图对照， 确定最终结果 立体化学问题
关于立体化学问题
化合物分子结构中有无手性中心？ 是纯对映异构体还是非对映异构体？ 是外消旋化合物？
测定化合物的旋光度 通过1H NMR 的化学位移和耦合常数 得到信息 通过二维NMR谱得到证实
偶合常数与结构的关系
偶合常数不像化学位移用于确 定有机化合物的结构，但偶合 常数在确定构象等立体化学方 面非常有用。
①偶合常数的大小与磁场强度 无关； ②一般1H的偶合常数不超过 25Hz；
③因偶合而分裂的两组峰，一 般是内侧高，外侧低。
核磁共振氢谱的解析
从积分曲线，算出各组信号的相对面 积，再参考分子中氢原子数目来决定 各组峰代表的质子数 从各组峰的化学位移，偶合常数及峰 形，根据它们与化学结构的关系，推 出可能的结构单元
cosy谱图堆积图平面等值线图1氯2丙醇cosy图1氯2丙醇的cosy图波谱综合解析波谱综合解析波谱解析的基本知识波谱解析的基本知识波谱解析的基本步骤波谱解析的基本步骤波谱解析的技巧策略波谱解析的技巧策略实例实例习题习题波谱解析的基本步骤波谱解析的基本步骤从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机化合物的结构信息列出结构片段化合物的结构信息列出结构片段综合各类谱图提供的结构信息将结构信综合各类谱图提供的结构信息将结构信息按照化学逻辑进行息按照化学逻辑进行拼装拼装将将拼装拼装的结构对照波谱图验证的结构对照波谱图验证波谱解析的技巧策略波谱解析的技巧策略确定相对分子质量确定相对分子质量推测化学式并计算不饱和度推测化学式并计算不饱和度确定结构单元确定结构单元列出结构片段并组成可能的分子结构列出结构片段并组成可能的分子结构对可能结构进行指认或与标准谱图对照对可能结构进行指认或与标准谱图对照确定最终结果确定最终结果立体化学问题立体化学问题测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度通过通过11nmr的化学位移和耦合常数的化学位移和耦合常数得到信息得到信息通过二维通过二维nmrnmr谱得到证实谱得到证实化合物分子结构中有无手性中心
(完整版)四大波谱基本概念以及解析
四大谱图基本原理及图谱解析一.质谱1.基本原理：用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。
其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。
在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。
丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。
它还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子。
带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成：式中：m／e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m／z表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。
由于大多数离子只带一个电荷，故m／z就可以看作离子的质量数。
质谱的基本公式表明：（1）当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m／z ∝r2m)，质荷比(m／z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。
这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。
（2）当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m／z)与磁场强度的平方成正比(m／z∝H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。
（3）若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m／z)与加速电压(V)成反比(m／z∝1／V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。
就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。
从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。
这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为4～3kV。
四大谱图详解
2021/5/23
28
影响紫外吸收的因素-空间位阻
CH3 CH3
O
O
ψ 0 ～10o λmax 466nm
NO2
O C
C O
90 o 370nm
NO2
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
O
CC
CH3 O CH3
180 o 490nm
NO2
t C4H 9 NO2
C 2H 5
2021/5/23
31
影响紫外吸收的因素-溶剂效应
（2） * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。
因为在多数π→π*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的 π*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而π轨道极性小，与极 性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使π及π*间能量差值变 小。因此，π→π*跃迁在极性溶剂中的跃迁能△Ep小于在非极 性溶剂中的跃迁能△En。所以在极性溶剂中，π→π*跃迁产生 的吸收峰向长波长方向移动。
2021/5/23
7
紫外吸收光谱的产生
分子的三种运动状态: •（1）电子相对于原子核的运动
•（2）核间相对位移引起的振动
•（3）………………….. …..转动。这三种运动能量是量子化的， 并对应有一定能级。
2021/5/23
8
A
2021/5/23
电子能级间的能量差一 般为1~20电子伏特 （eV）
择极性小的溶剂。在报道紫外数据时应标出 所用试剂。
2) 常用溶剂：
2021/5/23
溶剂
95％乙醇 水
环己烷 甲醇 氯仿
四氯化碳
透明范围(nm)-截止波 长
＞210
四大谱图详解
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
常用术语
红移与蓝移 吸收峰向长波方向移动的现象叫红 移。 吸收峰向短波方向移动的现象叫蓝 移，也叫紫移。
基团基团对吸收带波长的贡献对吸收带波长的贡献共轭双烯共轭双烯基本值基本值217217环内双键环内双键3636每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键3030每一个烷基或环烷取代每一个烷基或环烷取代55环外双键环外双键55oacoac0066srsr3030clclbrbr55nr2nr260601六元环不饱和酮基本值215取代1221个环外双键计算值244nm251nm不饱和酮基本值2152个烷基取代1221个烷基取代102个环外双键计算值259nm258nm不饱和酮基准值215延长1个共轭双键301个烷基取代181个烷基取代18计算值281nm281nm紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系溶剂校正溶剂甲醇氯仿二氧乙醚己烷15711118紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系不饱和羧酸酯酰胺紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系苯的紫外吸收光谱溶剂
例：CH4 max= 125nm ②. n* 跃迁
CH3CH3 max= 135nm
分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。
吸收波长：< 200nm（在远紫外区）
例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。
四大谱图解析
*
165nm
*4 *3 217nm2
1
电子能级
乙烯
丁二烯
共轭体系是紫外光谱 的研究重点。
紫外吸收与分子结构关系
• 化合物 乙烯
丁二烯 己六烯
λ （nm） 吸收系数
165
1500
217
21000
258 35000
存在于含有不饱和键的化合物中
电子跃迁的类型
• 2．N-Q跃迁 1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的
跃迁。 2)分类：
a. n→σ* 跃迁：由n非键向σ* 的跃迁。存在于含
杂原子的饱和碳氢化合物中。
b. n→π* 跃迁：由n非键向π* 的跃迁。存在于含
杂原子的不饱和碳氢化合物中。
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200-400nm (近紫外区)；
增色效应与减色效应 吸收峰吸收强度增加的现象叫增色 效应。 吸收峰吸收强度减小的现象叫减色 效应。
常用术语
吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫..
R带:由化合物n→π* 跃迁产生的吸收带，它具有杂原 子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：＞C＝O, —N＝N—。 特点：a. 吸收峰出现区域在250nm～500nm。
量红移
• 空间效应：空间位阻，构型 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响
影响紫外吸收的因素-共轭效应
π*
E
E
π
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收
影响紫外吸收的因素-助色基的影响
使最大吸收向长波红移，颜色加深（助色效应）。
体 系 XC = C
N R 2 4 0
XC = CC = O 9 5
现代分析技术四谱综合解析
由质谱分子离子的同位素丰度计算或通过查阅Beynon 表得到 分子式。当分子离子峰丰度很低或分子量较大时，此法不能用。
分子量 H原子质量 其它原子质量 12
用公式：C原子数
从高场到低场各峰面积曲线高度比为3:3:2:1:1，所以分子中 应有 10n 个H（n 为正整数）。
芳氢的化学位移
例3 波谱分析法P208
（1）确定分子式
碳原子数上限＝（„M + 1 ‟/„M ‟）÷1.1％
（取整）
[M 1] 1 5.52 C个数上限 5（取整） [M] 1.1% 1.1
分子中碳原子数目的确定
碳原子个数 „M + 1 ‟/„M ‟＝ 1.1% x + 0.36% z
（3）中已确定的所有结构单元的元素组成作一比较，计算出差 值，该差值即为剩余基团。
（5）将小的结构单元（基团）组合成较大的结构单元
1H
和13C NMR的化学位移和耦合常数在确定基团连接顺序方
面有特别重要的作用。质谱中离子的质荷比也是一个重要的证据。
在涉及是否有共轭体系或共轭体系大小时，紫外光谱吸收带的最 大吸收波长有独特的作用。
耦技术可定量测定C 原子个数。 另外有机物的 C、H、N、S、O 等元素定量分析数据对确定分 子式也很有帮助。
目前先进的元素定量分析仪只需几毫克试样即可得到有关数据，
结合从质谱测得的分子量即可计算出分子式中的C、H、N、S、O
等原子数。
（2）计算不饱和度 f （即环加双键数）
不饱和度与有机物类型密切相关。若某物 f =0，说明它为
[M 2] (1.1 5)2 100 200 1 O个数 [M] 0.2
四大谱图综合解析
1 某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。
1 :2 : 9[解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。
未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收峰。
样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。
未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。
上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。
未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。
δ3.2处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。
质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH 2OH ）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是CCH 3H 3CCH 3CH 2OH根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。
CCH 3H 3CCH 3CH 2OH+.C +CH 3CH 3H 3CCH 2OH +m/e31m/e88m/e57-2H -CH 3-CH 3-HCH 3C CH 2+m/e29m/e73m/e412 某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm 以上没有吸收，确定此未知物。
2263[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。
由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。
根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。
红外光谱中在1748 cm -1处有一强羰基吸收带，在1235 cm -1附近有1典型的宽强C －O －C 伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。
波谱四种谱图的综合解析
• 目的：
• 鉴定有机化合物、 新合成的有机化合 物、中间体、天然 产物的提取物、违 禁药物的鉴定、精 细化工产品配方的 剖析
荷 兰 人 华 士·胡 博用他 的两幅 慈禧油 画肖像 ，为我 们留下 了一个 百年谜题。这
两 幅 画 ， 容 貌的细 节不同 ，精神 气质更 是迥异 ，这是 什么原 因呢？ 哪幅画 更接近 晚 年 慈 禧 的 真实面 貌呢？ 如 果 慈 禧 知道这 位画家 还另外 为她画 了一幅 肖像， 她 还 会 对 他 说“Good”吗 ？ 当 一 位 荷 兰画 家把他 绘制的 肖像小 样交给 慈禧审 阅 的 时 候 ， 太后出 人意料 地用英 语评价 道——“Good！ ” 这 是 1905年 曾 经真
• 其它辅助参考： • 物理常数的测定：熔点、沸点、比重、
折射率… … • 元素分析：C、H、N、S、O、P、F、
Cl、Br、I … … • 物理状态的观察：液、固、气味、灼烧-
--特证火焰颜色… …
四种谱图的综合解析
例1：由如下四种谱图解析C5H10O的结 构 (UV谱的浓度为0.31克/100毫升)
从IR谱中的1600和1500 cm-1 处后者比前者强的双 峰是苯环的骨架伸缩振动，1380cm-1 处是-CHCH3的弯曲振动，860-800 cm-1 处强峰是苯环对 位二取代的特征峰；
从估计分子式：C9H9ClO3中减去—Cl、—C6H4-、 >CH-CH3、—COOH基团，只剩下—O—基团， 因此，可拼出以下结构：
从NMR谱可直接看到烷 基联在羰基碳上， δ=2.4ppm处有一个质 子多重峰，2.05ppm处 为三个质子的单峰，中 心为δ=1.08ppm处有6 个质子的双峰
（J•=27.H0z5）p，pm处三个质子的单峰为CH3（C=O）-, 2.4ppm处一质子多重峰 与1.08ppm 处6个质子的双峰偶合，是 （CH3）2-CH- 基团的典型共振吸收峰， 从而得出该化合物可能为（CH3）2-CH（C=O）-CH3 。
四种谱图的综合解析
（C-O-C）；
• 从1H-NMR谱的高场到低场各峰的积分曲线高度比 为3：1：2：2：1，估计分子中可能是9个H，再估计 C 数 为 （ 200-9-16×3-35 ） /12=9 ， 估 计 分 子 式 ：
C9H9ClO3 • 不饱和度=1+n4+1/2×(n3-n1) =1+9+1/2×(0-9-1)=5；
• 推导成功！你已经初步掌握了解谱方法，要多练！
例2：由MS、IR、1H-NMR谱 图推测化合物的结构
解：
• 由MS可看出该化 合物的分子量为 200 ， 并 且 由 M 和 M+2 离 子 峰 的 相 对 丰 度 近 似 为 3:1 可知分子中含有 一个氯原子;
• 由IR谱在32002500 cm-1 的宽 峰 和 接 近 1700 cm-1 的 强 峰 可 推测分子中可 能 含 有 -COOH ， 在 1200-1250 附 近的强峰可推
三张谱图中都有苯环存在的证据，加上-COOH基 团，不饱和度与计算相附；
由1H-NMR谱看出：δ=1.7ppm处的二重峰与 δ=4.7ppm处的四重峰组合应是>CH-CH3基团， δ=7ppm附近的两个变形的二重峰为苯环的对位二取 代, δ=11ppm附近处的峰为-COOH上的H；
从IR谱中的1600和1500 cm-1 处后者比前者强的双 峰是苯环的骨架伸缩振动，1380cm-1 处是-CHCH3的弯曲振动，860-800 cm-1 处强峰是苯环对 位二取代的特征峰；
从1H-NMR谱可直接看 到烷基联在羰基碳上， δ=2.4ppm处有一个质 子多重峰，2.05ppm处 为三个质子的单峰，中 心为δ=1.08ppm处有6 个质子的双峰 （J=7Hz），
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2013/12/2四大图谱综合解析1 某未知物分子式为C5 H12 O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。
CCl4稀溶液的红外光谱, CCl4浓溶液 在3360cm-1处有1宽峰[解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为 饱和脂肪族化合物。
未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液 的红外光谱在3640cm-1处有 1尖峰，这是游离 O H基的特征吸收 峰。
样品的CCl4浓溶液在 3360cm-1处有 1宽峰，但当溶液稀释 后复又消失，说明存在着分子间氢键。
未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。
上述事实确定，未知物分子 中存在着羟基。
未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可 看成是连在同一碳原子上的3个甲基。
δ3.2处的单峰，积分值 相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特 丁基和羟基之间。
质谱中从分子离子峰失去质量31（－ CH2 OH）部分而形成基 峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构 CH3 是H3CCCH3CH2OH根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下 解释。
CH 32. 某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的 紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。
CH2+ OH m/e31 -2H+ . CH2OHH3CCH3H3CCCH 3C+CH3m/e88 -CH3 m/e29 m/e73m/e57 -CH3 -H CH 3 C + CH 2m/e41[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应 为分子离子峰，即未知物的分子量为131。
由于分子量为奇数，所以未 知物分子含奇数个氮原子。
根据未知物的光谱数据中无伯或仲胺、腈、 酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存 在。
红外光谱中在1748 cm-1处有一强羰基吸收带，在1235 cm-1附近有1典型 的宽强C－O－C伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。
1040 cm-1处的吸收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。
核磁共振谱中δ1.95处的单峰(3H），相当1个甲基。
从它的化学位移来 看，很可能与羰基相邻。
对于这一点，质谱中，m/e43的碎片离子 (CH3C=O)提供了有力的证据。
在核磁共振谱中有2个等面积(2H)的三重 峰，并且它们的裂距相等，相当于AA’XX'系统。
有理由认为它们是2个 相连的亚甲－CH2－CH2，其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子 相连。
至此，可知未知物具有下述的部分结构：O CH 2 CH 2 O C CH 3从分子量减去这一部分，剩下的质量数是 44，仅足以组 成1个最简单的叔胺基。
CH 3 CH3 N正好核磁共振谱中δ2. 20处的单峰(6H )，相当于2个连到氮原子上 的甲基。
因此，未知物的结构为:CH3 CH3 O N CH2 CH2 O C CH3此外，质谱中的基峰m /e 58是胺的特征碎片离子峰，它是由氮原子 的β位上的碳碳键断裂而生成的。
结合其它光谱信息，可定出这个 碎片为CH3 CH3 N CH 212013/12/23.某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS谱图及13C NMR数据如下，推 导未知物结构。
未知物碳谱数据序号 1 2 3 4 5 δc 碳原子 （ppm） 个数 143.0 128.5 128.0 125.5 36.0 1 2 2 1 1 序号 6 7 8 9 δc 碳原子 （ppm） 个数 32.0 31.5 22.5 10.0 1 1 1 1[解] 1. 从分子式 C11H16，计算不饱和度Ω ＝4； 2. 结构式推导 UV：240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR :：695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS ：m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91的苄基离子； 13C NMR：在（40～10 ）ppm 的高场区有5个sp3 杂化碳原子； 1H NMR：积分高度比表明分子中有1 个CH3和 4个－CH2－，其中（1.4 ～1.2 ） ppm为2个CH2的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个C5 H11 的烷基。
1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：3 42α β γ δCH2CH2CH2CH2CH33. 指认（各谱数据的归属） UV：λmax208nm（苯环E2 带），265nm（苯环B带）。
IR（cm-1）：3080，3030 （苯环的υCH），2970 ，2865 （烷基的υCH）， 1600，1500（苯环骨架）， 740， 690 （苯环 δCH，单取代），1375（CH3 的δCH），1450（CH2 的CH3δCH）。
1H NMR和13C NMR：4.某未知物的 IR、 1H NMR、 MS谱图及 13C NMR数据如下，紫 外光谱在 210 nm以上无吸收峰，推导其结构。
未知物碳谱数据序号 1 δc（ppm） 碳原子个数 204.0 119.0 78.0 54.5 1 1 1 1 序号 5 6 7 δc（ppm） 32.0 21.7 12.0 10.0 碳原子个数 1 1 1 1MS：主要的离子峰可由以下反应得到：2 3 41:2:2:6各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
[解] （1）分子式的推导 MS：分子离子峰为 m/z125，根据氮律，未知物分子中含有奇数个氮原子； 13C NMR：分子中由 7个碳原子； 1H NMR：各质子的积分高度比从低场到高场为 1:2:2:6，以其中9.50 ppm1个 质子作基准，可算出分子的总氢数为11。
IR：1730 cm-1 强峰结合氢谱中9.5 ppm 峰和碳谱中204ppm峰，可知分子中含 有一个－CHO；由相对分子量 125－12×7－1×11－16 ×1 ＝14，即分子含有1 个N原子，所以分子式为 C7H11NO。
（2）计算不饱和度Ω ＝3（该分子式为合理的分子式） （3）结构式推导 IR：2250 cm-1有1个小而尖的峰，可确定分子中含一个 R－CN基团； 13C NMR：119 ppm处有一个三键碳信号； UV：210 nm 以上没有吸收峰， 说明腈基与醛基是不相连的。
H数 峰型 结构单元 1H NMR：6 单峰可能组合的结构有：计算两种结构中各烷基 C 原子 的化学位移值，并与实例值比 较：CH3 C CH3—CH2—CH2— （A2B2系统）2 2多重峰 对称 多重峰从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为 B。
（4）各谱数据的归属： IR：~ 2900cm-1 为CH3 、CH2 的υCH ，~ 1730 cm-1 为醛基的υC=O ，~ 2700 cm1 为醛基的υCH ，~ 1450 cm-1为CH3，CH2的δCH ，~ 2250 cm-1为υC≡N 。
1H NMR：δH /ppm MS：各碎片离子峰为： m/z96 为 (M—CHO)+， CH3 C CH2 m/z69 为 (M—CHO—HCN)+，基峰 m/z55为 ， 1.12 + m/z41为 。
CH2 CHH3C+ C CH231单峰—CHOUV：210 nm以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是 不相连的，也与结构式相符。
H3CHCC O1.90CH22.30 CH2CN9.5022013/12/25. 某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它在紫外吸收光谱在 200 nm以上没有吸收。
确定该化合物。
1:1:2:4• [解] 从质谱中得知未知物的分子量为 84，同位素峰的相对丰度 [M+1]=5.65， [M+2]= 0.45。
根据这些数据，从 Beynon表中找出有 关式子，除去其中含奇数个氮原子的式子，发现 C5 H8 O一式的同 位素峰丰度比值最接近实验值，故定为未知物的分子式。
• 从分子式求得不饱和度为2，所以未知物不是芳香族化合物。
紫 外吸收光谱也表明未知物不含有芳环或杂芳环体系，也不含有醛 或酮基。
• 核磁共振谱中δ6.21处((1 H)的双峰(2个峰都带有裂分)偶合常数 J=7 Hz，显然只能是烯键质子的信号。
事实上红外光谱中 3058cm-1处的弱吸收带以及1650cm-1处的强吸收带，证明未知物 分子中的确存在着烯键。
• 在725 cm-1处的强峰，则是顺式 —CH =CH— 的面外弯曲振动吸 收带。
核磁共振谱中δ4. 55处（1 H）的多重峰，相当于烯键的另 1个质子，它与δ6.21的烯键质子相偶合，偶合常数 7Hz。
显然， 这种偶合常数值正好与顺式烯键质子的偶合常数的范围相当。
关于δ6.21处的烯健质子峰处于较为低场的原因，可能是由于这 个烯键质子上的碳原子与1个氧原子相连（—CH=CH—O—） 引起的。
对于这一点，从红外光谱 1241 cm-1和1070cm-1处的 2 个强吸收带得到证实，因为这2个吸收带说明存在着 1个不饱 和醚。
核磁共振谱中δ3.89处（2H ）的三重峰（带有进一步 裂分），相当1个亚甲基，由于它位于较低场，有理由认为 它是与氧原子相连的，即—CH2—O—CH =CH— 。
这样，如果从已知分子式减去 —CH2—O—CH =CH— 这一部 分，则只剩下 C2H4，相当于2个亚甲基。
后者与已确定的结 构部分一起，只能构成1个环O6. 未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核磁 共振氢谱、红外光谱图分别如图，推导未知物结构。
未知物核磁共振碳谱数据即未知物的结构式。
恰好在核磁共振谱的δ1.55 ~ 2 .20处有一宽 而强的峰（4 H） ,相当于多个亚甲基，其化学位移与相应质 子在结构式中的位置也是匹配的，从而印证了所提出的未知 物的结构。
• • • • • • • • • • • • • • •[解] 1 分子式的确定：碳谱：18 个碳原子 氢谱：0.8199ppm处的三重峰可考虑是与 CH2相连的端甲基，以此作为氢谱 积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。
质谱：m/z＝281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此 未知物含奇数个氮原子。
红外：1649.1cm-1的吸收，碳谱：171.45ppm的吸收，可知未知物含羰基， 即未知物含氧原子。
综上所述，未知物分子式为 C18 H35 ON，分子量为 281 ，与各种谱图均很吻合。