2009级-高分子化学-习题课2

X
n
DP
本例中， X = 2 D P = 2 n n 聚合物的分子量（ 聚合物的分子量（Molecular Weight）: ）
M = DP × M 0 =
Xn ( M 10 + M 20 ) = X n1 × M 10 + X n 2 × M 20 2
聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元的元素组成与单体的元素组 聚合物由一种单体聚合而生成， 成一致。 成一致。如：
（2）凝胶点 c的预测 ）凝胶点p Carothers方程：
pc = 2 f
Flory统计法：
( p A )c =
1 [r + r ρ ( f − 2)]
1 2
线型缩聚 实施方法
熔融缩聚 单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 溶液缩聚 单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚 界面缩聚 将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界 面处进行的缩聚反应单体活性高，反应快，可在室温下进行 固相缩聚 Tg以上、熔点以下的固态所进行的缩聚
H
H N (C H 2 ) 6 N H C O (C H 2 ) 4 C O
n
OH
聚合度（ 聚合度（Degree of polymerization）:聚合物分子量大小的一个指标，在 ） 聚合物分子结构中用n表示，也称链节数，有两种表示方法： 以大分子链中的结构单元数目 结构单元数目表示，记作 结构单元数目 以大分子链中的重复单元数目 重复单元数目表示，记作 重复单元数目
连锁聚合的条件
活性种R*（reactive species）的存在（外因） -- 自由基 （free radical） -- 阴离子（anion） -- 阳离子（cation） 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）
单体聚合机理的判别
热力学可能（ △G < 0） 热力学可能（ ） -- 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能 单烯类、共轭双烯类、炔类、 的单体。 的单体。 从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合； 从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合； 空间位阻效应来判断单体能否聚合 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合: 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合 电子效应来判断属于哪一类的聚合 1）共轭单体能按三种机理聚合 ） 2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合 ） 3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合 ） 4）记住特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等） ）记住特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、 、烷基乙烯基醚等） P66 表3-1
引发剂效率（initiation efficiency, f） 引发剂效率（
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般 ------<100------<1,000<------<10,000<------1,000,000<-----低分子物 齐聚物 （Oligomer） ） 低聚物 高聚物 (Polymer) 超高分子量高分子 (UHMWP)
常用聚合物的分子量（万）
定义： 定义：
聚氯乙烯的重复单元
CH2 H C Cl
重复单元的特点： 重复单元的特点： 以单体结构为基础 在聚合物链中重复出现
尼龙-66的重复单元
H N (C H 2 ) 6 N H C O (C H 2 ) 4 C O
聚合物由两种单体缩聚而生成。 聚合物由两种单体缩聚而生成。如：
结构单元（ 结构单元（Structure unit）:构成高分子链并决定高分子结构以一定方 ） 式连接起来的原子组合，可包含一个或多个链单元。
该聚合物（称共聚物，Copolymer） 共聚物， 共聚物 ） 由丁二烯 苯乙烯 丁二烯和苯乙烯 丁二烯 苯乙烯二种单体共聚而 成，存在着两种与各自单体元素组 成完全相同的结构单元。
与之对应，由一种单体 聚合而成的聚合物称均聚物 均聚物 （Homopolymer）。 ）。
这种无规排列的结构单元组成的高分子，无法确定其重复单元，仅
高度减压，两种基团数相等
分子量控制方法
r =
1 q +1
端基封锁
计算公式
1− r q = r
原料非等摩尔或 加单官能团物质 两单体非等基团数， 过量： 两单体非等基团数，bBb过量： 过量
X X
n
n
1+ r 1 + r − 2 rp q + 2 = q + 2 (1 − p ) =
N r= a N b
第三章 自由基聚合
本章要点： 本章要点：
1. 单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。 单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。 2. 引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引 引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式， 发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，半衰期。 发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，半衰期。 3. 自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。 自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。 4. 微观动力学方程：推导过程的四个假定。 微观动力学方程：推导过程的四个假定。 四个假定 5. 自加速效应：产生原因及影响因素。 自加速效应：产生原因及影响因素。 6. 动力学链长和数均聚合度的相关公式。 动力学链长和数均聚合度的相关公式。 7. 聚合速率、分子量的影响因素。 聚合速率、分子量的影响因素。 8. 了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。 了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。Hale Waihona Puke Baidu
半衰期（t1/2 , half time） 半衰期（
引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。 引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。 半衰期：引发剂分解起至起始浓度的一半所需的时间， 表示（ ）。 半衰期：引发剂分解起至起始浓度的一半所需的时间，以t1/2表示（hr）。
高（大）分子？ 什么是 大分子化合物？ 高聚物？ 聚合物？
分子量很大（>104）的分子 分子量很大（
由原子或原子团（结构单元）以共价键形 式连结而成的大分子量同系混合物。
高分子化合物的特点、高分子化合物和小分子化合物的不同 分子量特征、结构特征、聚集态特征 结构单元 共价键连结 大分子量同系混合物（分子量的多分散性）
单体单元（ 单体单元（Monomer unit）:聚合物中具有与单体单元相同化学组成， ） 但电子结构不同的单元 。 本例特点： 本例特点： 因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。 重复单元（链节）≠结构单元 因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去 了一些元素，故结构单元不能称单体单元。
线形缩聚中聚合产物分子量的控制与稳定
数均聚合度与 （1）数均聚合度与功能基摩尔比r、反应程度p的关系
1+ r Xn = 1 + r − 2rp
反应程度p与平衡常数K的关系 （2）反应程度 与平衡常数 的关系
Xn = 1 = K +1 1− P
封闭体系，两种基团数相等
p=
K K +1
Xn =
K K +1 ≈ pnW nW
r=
q=
Nb −1 Na
两单体等基团数，加单官能团 ： 两单体等基团数，加单官能团Cb：
Na Na + 2 Nc
q =
2Nc Na
aRb，加单官能团Cb： ，加单官能团 ：
r = Na Na＋Nc
Na＋Nc 1 1+ q Xn = = = Na－NaP＋Nc 1 rP 1 + q－P －
q=
Nc Na
重复单元（链节）＝结构单元＝单体单元
式中， 式中，M0为重复单元
X n = DP = n
或结构单元） （或结构单元）的分子 量，也就是单体的分子 量。
M = DP × M 0 = X n × M 0
聚合物由一种单体聚合而生成， 聚合物由一种单体聚合而生成，且重复单元的元素组成与单体的元素组成不 一致。 一致。如：
重复单元（链节）＝结构单元≠单体单元
X n = DP = n
注意：式中， 注意：式中，M0为重
M = DP × M 0 = X n × M 0
复单元（或结构单元） 复单元（或结构单元） 分子量” 的“分子量”，但不是 单体的分子量。 单体的分子量。
聚合物由两种单体聚合而生成， 聚合物由两种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与单体的元 素组成一致。 素组成一致。如：
结构单元＝单体单元
M = X n1 × M 10 + X n 2 × M 20
聚合反应分类： 聚合反应分类： 1. 按聚合过程中单体 聚合物的结构变化 按聚合过程中单体-聚合物的结构变化 2. 按聚合反应机理和动力学 加聚、缩聚、 加聚、缩聚、开环 逐步聚合 连锁聚合
习惯命名法： 习惯命名法： 1) 以单体名称为基础命名 均聚物：“聚（Poly）”＋单体名 共聚物：取单体简名，在后加“树脂（Resin）” 或“橡胶（Rubber）” 2) 以高分子链的结构特征命名
单体（ ）：能形成聚合物中结构单元的低分子化合物 单体（Monomer）： ）： 尼龙-66的单体 己二酸： HOOC(CH2)4COOH 己二胺： H2N(CH2)6NH2 重复结构单元（ 重复结构单元（Repeating structure unit）:聚合物中化学组成和结构相同 ） 的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节（Chain element） 重复单元， 链节（ 重复单元 链节 ）
线型缩聚动力学（醇、酸等摩尔比）
1/(1-p)2与t成线性关系
自催化缩聚 不可逆反应体系 外加酸催化缩聚
1/(1-p)或数均聚合度与t成线性关系
封闭体系 可逆反应体系 部分排除体系
非线形逐步聚合反应
（1）平均功能度的计算 ）平均功能度的计算
nA = nB , f =
ΣN i f i ΣN i
2Σ N A f A nA < nB , f = ΣN i
聚合机理的分类
按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ： 按单体和聚合物组成结构变化分 -- 加聚 (addition polymerization) -- 缩聚 (polycondensation ) 按聚合机理分(Flory) ： 按聚合机理分 -- 连锁聚合 连锁聚合(chain polymerization) ：活性中心引 发单体， 发单体，迅速连锁增长 -- 逐步聚合 逐步聚合(step polymerization) ：无活性中心， 无活性中心， 单体官能团间相互反应而逐步增长
高分子化学习题课
------绪论 缩聚和逐步聚合 自由基聚合 自由基共聚合 聚合方法 离子聚合
主 讲 人：张玉红 E-mail： 382514971 @qq.com 2011-10
第一章 绪 论
高分子？ Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子 天然大分子： 天然大分子： 蛋白质 DNA、RNA 纤维素 淀粉 天然橡胶 …… Polymer 合成大分子： 合成大分子： 在适当条件下人工合成的大分子 Macromolecular Compound High Polymer
H2C H C O CH3 CH2 H C CH3 O
环氧丙烷
H2C
CH2 CH2 CH2
氧杂环丁烷
O
H2 C
CH2
O
该分类方法的难点： 该分类方法的难点： 某些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构却类似缩聚物，如：
水和酸作催化剂：逐步聚合 水和酸 碱作催化剂：连锁聚合
第二章 逐步聚合
根据官能度（Functionality）体系不同，可区分缩合反应、线型缩聚 体 官能度（ 缩合反应、 官能度 ） 缩合反应 线型缩聚和体 型缩聚 1-1、1-2、1-3体系 、 、 体系 体系：缩合反应（condensation） 如醋酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二酯等 2-2、2体系 、 体系 体系：线型缩聚（linear polycondensation） 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，如涤纶树脂、 尼龙等 2-3、2-4等多官能团体系 、 等多官能团体系 等多官能团体系：体型缩聚 （tridimentional polycondensation） 至少有一个单体含有两个以上的官能团，形成大分子向三个方向上增 长，如环氧树脂、酚醛树脂等