第04章热稳定剂

第七章 抗静电剂
7.1 概述 7.2 抗静电剂的作用机理 7.3 抗静电剂的主要种类 7.4 抗静电剂的应用
7.1 概述
在日常生活中，静电危害是不可忽视的， 涉及到纤维、弹性体、工程结构材料、表面 涂布材料等聚合物材料，也涉及到使用这些 材料的煤炭、计算机、集成电路等领域。
静电荷积累现象，给高分子材料的应用 带来很大的危害。轻则附尘沾污，降低制品 的表观性能和使用价值；重则由于静电、放 电、严重干扰仪器、仪表正常运行的精确性 和灵敏度，甚至会引起某些可燃物体的燃烧 和爆炸。
(1)季铵内盐
耐热性良好，除了作塑料内部抗静电剂使用外， 与尼龙、腈纶、丙纶、涤纶等相容性良好，能经 受纺丝时的高温，抗静电性能优良，是合成纤维 内部抗静电剂的主要品种之一。
(2)两性烷基咪唑啉
两性咪唑啉的抗静电性优良，与多种树 脂相容性良好，是聚丙烯、聚乙烯等优良 的内部抗静电剂。
若将其钠盐与二价金属，如钡，钙等的 无机盐反应，可增加与聚合物材料的相容 性。相应的钙盐能经受聚丙烯纺丝时的苛 刻条件，作为丙纶的内部抗静电剂性能优 良，效果持久，实用性很强。
造成推进器自动点火的罪魁祸首可能是电磁波、 静电放电或不小心用金属工具碰击燃料箱引起的火花。
事例二：Golar Patricia
除聚合物材料的静电积累外，液体燃料因静电而 导致的事故也是很严重的。
例如，因冲洗油罐、油轮引起静电爆炸、火灾在 70年代之前时有发生；1969年12月12日，荷兰某 公司一艘超级油轮，在向波斯湾航行的途中，开始 用海水洗舱。当冲洗到第五中央舱时，油轮突然发 生猛烈爆炸，不到20分钟，就沉入了茫茫大海。几 天以后。挪威、英国两艘超级油轮也相继发生爆炸
(2)内部抗静电剂的作用机理
内用抗静电剂是在树脂加工中与之混和 再进行成型加工，或直接添加于液体燃料中 起作用的。它 的作用机理与外部抗静电剂类 似，也是依靠它们在聚合物表面形成的单分 子层。
但当在加工、使用中，由于外界的作用 可以使树脂表面的抗静电剂分子缺损，抗静 电性能随之下降；潜伏在树脂内部的抗静电 剂会不断渗出到表面层，向表面迁移，补充 缺损的抗静电剂分子导电层。
按照使用方法不同，抗静电剂可分为：
外部抗静电剂：采用涂布、喷雾、浸渍 等方法使它附在塑料、纤维表面。耐久性 较差，所以又叫做暂时性抗静电剂。
近年来发展了一类与聚合物表面结合牢 固、不易逸散、耐磨和耐洗涤的高分子量 抗静电剂新品种——耐久型外部抗静电剂。
内部抗静电剂(或混炼型抗静电剂)：在 树脂加工过程中(或在单体聚合过程中)添加 到树脂组成中的抗静电剂，因其有较好的 耐久性，又称为永久性抗静电剂。
静电的产生：
当两种不同物质互相摩擦时，在两种物 质之间会发生电子移动，电子由一种物质 表面转移到另一种物质的表面，于是前者 失去电子而带阳电，后者得到电子而带阴 电，这样，就产生了静电。
根据实验结果，一些物质相互摩擦后的带电关 系有下列顺序：
(阳电)玻璃－毛发－羊毛－尼龙－蚕丝－木棉 －粘胶纤维－纸－麻－硬质橡胶－合成橡胶－聚 酯酸乙烯酯－聚酯－聚丙烯腈纤维－聚氯乙烯－ 聚乙烯－聚四氟乙烯(阴电)。
脂肪胺和胺盐及其衍生物，常用于合成 纤维油剂的静电清除剂，录音材料的抗静 电剂，常见的有伯胺、仲胺和叔胺盐。
(3)咪唑啉盐
咪唑啉类抗静电剂是带有一个长链烷基 的咪唑啉化合物，抗静电效果好，适用于 作塑料和唱片加工用的内部抗静电剂，典 型化合物如：
3. 两性型抗静电剂
两性离子型抗静电剂主要包括季铵内盐， 两性烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸等。
聚合物材料和烷烃结构的油品则由于分 子中不含或极少含有极性基团或离子化基 团而成为良好的绝缘材料，它一旦带上静 电荷则很难消除。静电荷的积累既可发生 在固/固界面上，也能发生在固/气、固/液 相界面上。
2．静电的逸散 在物质摩擦过程中电荷不断产生，同时也不断中 和，电荷泄漏中和时主要通过摩擦物自身的体积传 导、表面传导以及向空气中辐射等三个途径，其中 表面传导是主要的。
由于一般外用抗静电剂在洗涤、摩擦和受热时吸 附的分子层容易从聚合物表面脱落，所以效果不持久， 在使用和贮存过程中抗静电性能会逐渐降低和消失， 所以应设法采用单体分子中带有乙烯基等反应性基团 的高分子电解质和高分子表面活性剂。
通常可将其或以单体、或以预聚物形式涂布塑料 和纤维表面，再加以热处理，使之聚合而形成附着层， 这样抗静电效果就可以持久。
(3)烷基氨基酸类
作为抗静电剂使用的烷基氨基酸类主要 有三种类型：即烷基氨基乙酸型、烷基氨 基丙酸型和烷基氨基二羧酸型。
烷基氨基丙酸的金属盐或二乙醇胺盐可 作为塑料的外部或内部抗静电剂在照像薄 膜的生产中广泛使用。作为外部抗静电剂 使用时，为了增加其水溶性，多使用碱性 介质。烷基氨基二羧酸的金属盐或二乙醇 胺盐主要作为塑料的内部抗静电剂使用。
目前广泛应用的抗静电剂主要分为阳离子 型、阴离子型、非离子型、两性型四类。
1. 阴离子型抗静电剂
(1)硫酸衍生物
硫酸酯及其盐通常用于合成纤维中作为油 剂的静电消除剂，典型化合物结构如下：
(2)磷酸衍生物
磷酸酯和磷酸酯盐用于合成纤维和塑料， 静电消除效果很好。用作纤维抗静电剂时， 它们以憎水基团面向纤维，亲水基团面向 大气，因而具有优良的抗静电性能。主要 品种有单烷基磷酸酯盐和二烷基磷酸酯盐。
对于聚合物的结构改性，主要是在聚合物分子 中引入极性基团或离子化基可以利用具有极性基的单体进行自聚或共聚来 实现抗静电的目的。
这种对聚合物进行结构改性的方法，是抗静电 性的根本方法，但有很大的难度和一定的局限性。
③在材料加工过程中利用导电装置或在制品中加入导 电性材料；
(2)触电
在一般情况下，静电不致于对人身造成 直接的伤害，但也会发生触电现象。
例如，在电影胶片的生产过程中，产生 的静电压，有时会高达几千伏，使人很易 触电，一般产生触电的静电压为8000V。
(3)放电
静电放电自身的能量虽然很小，但危害 却不少。
当产生的静电压大于500V时，则能发生 火花放电，如果这时环境中有易燃物质存 在的话，则往往会导致重大的火灾和爆炸 事故，如一些矿井爆炸起火事故，就是因 塑料制品产生静电火花所致。
根据实验结果，一些物质相互摩擦后的带电关 系有下列顺序：
(阳电)玻璃－毛发－羊毛－尼龙－蚕丝－木棉 －粘胶纤维－纸－麻－硬质橡胶－合成橡胶－聚 酯酸乙烯酯－聚酯－聚丙烯腈纤维－聚氯乙烯－ 聚乙烯－聚四氟乙烯(阴电)。
在上述排列中，任何两种物质进行摩擦时，总 是排在前面的物质表面带阳电，排在后面的物质 表面带阴电。
④采用导电性高分子材料或导电性涂料进行表面预处 理；
⑤添加抗静电剂。
对制品成型后的表面处理方法虽然比较 简单，但常受到制品形状和大小的限制，比 较适用于合成纤维，而在聚合物内部掺入抗 静电剂的方法适用于大多数的塑料和涂料； 液体燃料中也是通过添加有机化合物，提高 其导电率，从而抑制静电产生的。
这些添加在树脂、燃料中或涂附在塑料 制品、合成纤维表面的用以防止高分子材料 和液体燃料静电危害的一类化学添加剂统称 为抗静电剂。
R代表亲油基；Y代表连接基；X代表亲水基
C12以上的烷基是典型的亲油基，而羟基、 羧基、磺酸基和醚键是典型的亲水基。
根据亲水基能否电离，抗静电剂可以分为离 子型和非离子型。
4．抗静电剂的作用机理
(1)外部抗静电剂的作用机理
外部抗静电剂一般以水、醇或其他有机溶剂 作为溶剂或分散剂使用。
当用抗静电剂溶液浸渍高聚物材料时，抗静电剂 的亲油部分牢固地附着在材料表面，而亲水部分则从 空气中吸收水分，从而在材料表面形成薄薄的导电层， 起到消除静电的作用。
在上述排列中，任何两种物质进行摩擦时，总 是排在前面的物质表面带阳电，排在后面的物质 表面带阴电。
大多数高分子材料都具有绝缘性，它们不导电， 所以，当它们得到静电后就不易消失，这样，就 容易产生下列问题。
(1)由于静电的吸力和斥力作用而产生的问题
例如，在塑料薄膜加工时，由于产生静电吸力， 使得薄膜粘在机械上，不易脱离。又如，塑料制 品由于静电吸力的关系，使它们吸尘而失去透明； 电影胶片生产过程中由于静电而影响电影的清晰 和唱片的音质。
此外，在汽车、飞机加油、清洗油滤过程中，也 会因静电导致火灾，特别在气候干燥地区，这个问 题更加严重。
在工业上采用抑制静电荷的产生和促进电荷的 泄漏来解决材料的带电问题。有以下几种方法：
①提高材料加工环境和使用场所的湿度，有利 于抑制电荷的产生和促进电荷的泄漏；
②对聚合物进行结构改性，引入极性化或离子 化基团，提高导电性；
4．非离子型抗静电剂
非离子型抗静电剂不能像离子型那样， 可以利用本身的离子导电泄漏电荷，所以 抗静电剂使用时需要较大的用量；但它热 稳定性好，耐老化，因此被用来作塑料的 内部抗静电剂及纤维外用抗静电剂使用。
7.2 抗静电剂的作用机理
1. 静电的产生与积累 不同物质的分子，原子以及对电子的吸引作用 各不相同，两种不同物质的表而互相接触，瞬间就 能产生电荷，很小的静电荷，就足以形成极高的静 电压。 偶电层理论认为，处于平衡状态的原子中的正 负电荷，由于在接触摩擦中接受了表面能量而形成 偶电层，脱离摩擦后，失去电子的一方带正电，获 得电子的一方则带负电荷，但正负带电量是相同的， 这样就形成了物质的摩擦带电序列。
静电的产生，不仅给人们生活带来诸多 不适，而且对工业生产的危害极大，因此 必须注意克服。
通常克服静电危害的方法有两个：
一是靠机械装置的传导；
二是通过静电剂的作用来消除。
实际上，尤以应用抗静电剂的方法更为 普遍。
事例一:
2003年８月２２日，在位于巴西东北部马拉尼昂 州首府圣路易斯市２２公里的阿尔坎塔拉发射基地， 定于２５日发射的第三颗ＶＬＳ系列运载火箭昂然矗 立在发射平台上，两颗巴西自行研制的科研卫星已经 装在火箭顶端，２１名技术人员正在进行发射前的最 后准备工作。当时钟指向下午１：３０分的时候，已 加满４０吨固体燃料的火箭第一级底部突然起火，随 着一声巨响，巨大的白色蘑菇云团直上云霄。这次事 故使星箭俱毁，２１人丧生，成为巴西航天发展史上 最大的悲剧。