液化石油气制芳烃研究及应用
C_4液化气芳构化制芳烃催化剂的研究
关键 词 ：芳构化；催化剂；改性
中 图分类 号 ：Ｔ ６ Ｅ５
文献标 识 １）８ ０６ — ３ ０ １ ９７ （０２ １ — ０９ ０
Ｓ ｕ ｎ Ａｒ ｍ ａ ｉａ ｉ ｎ Ｃａ ａｙ ｔｏ ｔ ｄｙ ｏ ｏ ｔｚ ｔｏ ｔ ｌ ｓ ｆＣ Ｌｉ ｕｅ ｅ ｔ ｏｅ ｑ ｆ ｄ Ｐｅ ｒ ｌｕｍ ａ ｉ Ｇ ｓ
俞安平 ，沈方峡
（ 国石 化 集 团洛 阳石 油化 工 工程公 司 ，河 南 洛 阳 ４ １０ ） 中 ７ ０ ３ 摘 要 ：在 Ｈ Ｓ ５（ｉ Ａ： ３ ）分子筛上，经金属改性制备了碳四液化气芳构化催化剂， Ｚ Ｍ一 Ｓ ／ Ｉ ＝ ８ Ｏ Ｏ 并对催化剂进行了表征。
在 １０ｍ ０ Ｌ固定床实验装置上 ，考察 了金属改性对催 化剂物化性质 、芳构化活性 以及稳定性的影响 ，结果表明 ，金属改性能显 著提 高催 化剂芳构化活性 ，由 ｚ ｎ和 Ｇ 共 同改性 的 Ｈ Ｓ 一 ａ Ｚ Ｍ ５分子筛酸性分布更加合理 ，并能进一步促进碳 四液化气芳构化制芳烃催化
轻质芳烃 （ 、甲苯和二 甲苯 ）是重要 的有机化 工原料和 苯 高 辛 烷 值 汽 油 调 和 组 分 … ，产 量 和 规 模 仅 次 于 乙烯 和 丙 烯 ，虽 然 近 来 我 国轻 质 芳 烃 的产 量 明 显 增 长 ，但 我 国仍 然 是 世 界 上 主
要 的 轻 质 芳 烃 缺 口国之 一 。 液化石油气 （ Ｐ Ｌ Ｇ）是 催化 裂化 （ Ｃ Ｆ Ｃ）装置 和蒸汽 裂解 装 置 的副 产 品 。 目前 ，大 量 Ｌ Ｇ 用 作 价 格 低 廉 的 民用 液 化 气 ， Ｐ 其 价 值 未 得 到 合 理 开发 。Ｌ Ｇ芳 构 化 制 芳 烃 是 充 分 利 用 石 油 资 Ｐ 源 生 产 高 附 加 值 有 机 化 工原 料 和 高 辛 烷 值 汽 油 调 和 组 分 的 新 技 术 。 由于 Ｚ Ｍ 一 Ｓ ５分 子 筛 的 应 用 ，使 得 轻 质 烷 烃 和 烯 烃 直 接 转 化 为 芳 烃 的 轻 烃 芳 构 化 技 术 成 为 可 能 Ｊ 近 年 来 发 展 起 来 的 。 Ｌ Ｇ芳 构 化 技 术 有 Ｃ ｃ ｒ Ｐ ｙｌ ，Ｚ —Ｆ ｒ ｎ 。 和 Ｇ Ａ 等 工 艺 ＿ 都 ａ ｏ ｇ ｍｉ 。 Ｔ ４
芳构化反应机理
2.2 工艺原理及特点液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。
然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。
C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。
上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。
在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。
2.2.1 工艺原理反应机理液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。
一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b）正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。
这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。
该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。
该步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。
这步反应属于吸热反应。
在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。
C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。
当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。
由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。
液化石油气综合利用
液化石油气综合利用一、液化石油气LPG是指经高压或低温液化的石油气，简称“液化石油气”或“液化气”。
其组成是丙烷、正丁烷、异丁烷及少量的乙烷、大于碳5的有机化合物、不饱和烃等。
LPG主要是由丙烷（C3H8）、丁烷（C4H10）组成的，有些LPG还含有丙烯（C3H6）和丁烯（C4H8）。
LPG一般是从油气田、炼油厂或乙烯厂石油气中获得。
LPG与其他燃料比较，成分：较多：“丙烷、丁烷”。
较少：“乙烯、丙烯、乙烷丁烯”等。
外观与性状：无色气体或黄棕色油状液体, 有特殊臭味。
LPG的具有易燃易爆性、气化性、受热膨胀性、滞留性、带电性、腐蚀性及窒息性等特点。
液化石油气是炼油厂在进行原油催化裂解与热裂解时所得到的副产品。
催化裂解气的主要成份如下(%)：氢气5-6、甲烷10、乙烷3-5、乙烯3、丙烷16-20、丙烯6-11、丁烷42-46、丁烯5-6，含5个碳原子以上的烃类5-12。
热裂解气的主要成份如下(%)：氢气12、甲烷5-7、乙烷5-7、乙烯16-8、丙烷0.5、丙烯7-8、丁烷0.2、丁烯4-5，含5个碳原子以上的烃类2～3。
这些碳氢化合物都容易液化，将它们压缩到只占原体积的1/250-l/33。
二、液化气下游产业发展方向——“液化气—异丁烯/正丁烯/正丁烷—丁基橡胶及MMA/醋酸酯溶剂/聚四氢呋喃—轮胎及有机玻璃/高档涂料/聚氨酯材料”产业链；——“混合芳烃—苯/对二甲苯—环己烷与环己酮及己内酰胺/己二酸/对苯二甲酸—尼龙6/尼龙66及锦纶/聚酯及涤纶”产业链；——“炼油—丙烯/丙烷—聚丙烯及环氧树脂/丙烯酸及酯—塑料制品/特种涂料/胶粘剂”产业链；——“炼油—富乙烯干气—乙苯—苯乙烯—锂系聚合物/丁苯胶乳—SBS改性沥青及鞋用料/造纸用化学品”产业链；——“炼油—有机中间休/—生物医药/高效低毒农药/高档染料及有机颜料/民用爆破器材”产业链；三、液化气主要下游化工产品1、液化气（异丁烯、正丁烯、正丁烷和异丁烷）综合利用产业链延伸液化气的主要成份是碳四烃，碳四烃是异丁烯、正丁烯、正丁烷和异丁烷的总称。
液化石油气制芳烃技术开发及工业应用_郝代军
比表面积 / m g
2 - 1
烃可作为高辛烷值汽油的调和组分或另作他用。
2
2 1
工程开发
技术方案的选择
孔体积 / cm g
3 - 1
最可几孔 半径 / nm 1 92
堆密度/ kg m
- 3
压碎强度 ( 径向 ) / N cm
- 1
285
0 28
695
132
Technological development and commercial application of liquefied petroleum gas in aromatics
HAO Dai -jun1, 2 , ZHU Jian -hua1 , WANG Guo -liang1, 2 , GONG Xu -hui2 , W ANG Zong -quan3
甲苯 乙苯 二甲苯 重芳烃 13 1 5 8
1 0 10 5 22 0 0 8
( 1. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 2. Luoyang Petrochemical Engineering Corporation, SINOPEC, Luoyang 471003, China; 3. Shandong Hengyuan Petrochemical Group, Linyi 251500, China ) Abstract: Liquefied petroleum gas ( LPG) can be converted into light aromatics, such as benzene, toluene and xylene by using modified HZSM - 5 zeolite catalyst and GTA process which adopts the fixed - bed reaction - regeneration system. The process is feasible, with short flow and stable running . Since no non - aromatic components exist in the GTA products, the aromatic extraction equipment is eliminated in the GTA process.The operating results demonstrated that for a commercial plant with the capacity of 40kt/ a, with the feedstock of C4 after etherified, the yield of light aromatics can be up to 56 76% , and the yield of household LPG can reach 23 74% simultaneously. Key words: liquefied petroleum gas; aromatics; engineering development; commercial application
煤直接液化轻质油的芳烃分离与液化产物再加氢行为研究
煤直接液化轻质油的芳烃分离与液化产物再加氢行为研究一、本文概述随着全球能源需求的日益增长和化石燃料的日益枯竭，煤炭作为主要的化石能源之一，其高效清洁利用已成为能源领域的研究热点。
煤直接液化技术作为一种煤炭高效利用的重要途径，可将固态煤炭转化为液态燃料，如轻质油等，对于提高煤炭能源利用效率、缓解石油资源短缺问题具有重要意义。
然而，煤直接液化轻质油中含有一定量的芳烃化合物，这些化合物对轻质油的质量和使用性能产生不利影响。
因此，对煤直接液化轻质油中的芳烃进行有效分离，并进一步研究液化产物的再加氢行为，对于提高煤直接液化轻质油的质量和拓宽其应用领域具有重要意义。
本文旨在深入研究煤直接液化轻质油的芳烃分离技术，以及液化产物的再加氢行为。
通过对煤直接液化轻质油中芳烃化合物的分析，探讨其存在形式和分布规律。
然后，采用合适的分离方法，如萃取、蒸馏等，对轻质油中的芳烃进行有效分离。
在此基础上，对分离后的轻质油进行再加氢处理，研究其加氢反应的动力学特性和产物分布，以期获得更高质量的煤直接液化轻质油。
对芳烃分离和再加氢处理过程中的能耗、经济性等方面进行评估，为煤直接液化轻质油的工业化生产和应用提供理论依据和技术支持。
通过本文的研究，有望为煤直接液化轻质油的芳烃分离和再加氢行为提供新的思路和方法，为煤炭的高效清洁利用和能源可持续发展做出贡献。
二、煤直接液化过程及轻质油特性煤直接液化是一种将煤转化为液体燃料的技术，其过程主要包括煤的预处理、液化反应以及液化产物的后续处理。
预处理阶段主要是对煤进行破碎、干燥和磨粉，以提高煤与催化剂的接触面积，促进反应的进行。
液化反应阶段，煤在高压和一定温度条件下，与氢气、催化剂共同作用，发生加氢裂解、加氢脱氧等反应，最终生成煤直接液化轻质油。
煤直接液化轻质油作为一种复杂的烃类混合物，具有独特的化学和物理特性。
其组分主要包括烷烃、环烷烃、芳香烃等，其中芳香烃的含量较高，对轻质油的质量和性能有重要影响。
液化石油气深加工技术进展
液化石油气深加工技术进展石油炼制与加工过程中产生的液化石油气（LPG）主要来源于炼油厂的常减压、催化裂化、延迟焦化、烯烃的蒸汽裂解及芳烃的重整、加氢裂化等装置。
其主要成分为C3~C5 轻烃的混合物，各组分及含量随装置及原料的不同而变化，可以根据装置LPG 组分的变化分别或综合加以深度开发利用。
2012年我国LPG产量约为22Mt，随着“十二五”期间一批千万吨级大炼油、百万吨级乙烯项目的上马，以及老装置扩容改造的项目实施，到2015年我国原油加工量将达到52Gt，LPG产量将达到28.5Mt。
目前，部分LPG仍作为燃料使用，随着我国西气东输工程输气量的增大以及其他清洁替代能源的发展，LPG产量的增加将远大于消费量的增加，一些炼油化工企业已纷纷开始考虑或已经实施LPG的深度开发和利用。
1．LPG 做蒸汽裂解原料在炼油厂常减压、中压加氢及芳烃的高压加氢裂化、重整等多套装置副产的LPG中，均富含饱和的烷烃，主要成分为丙烷、正丁烷、异丁烷，还有少量的乙烷、戊烷等组分，而乙烷、丙烷及正丁烷是很好的裂解原料，无论从乙烯收率，还是双烯、三烯收率看，丙烷是仅次于乙烷的优质裂解原料，再次是正丁烷，均高于以轻石脑油、轻柴油作为蒸汽裂解原料。
异丁烷则不适合作为乙烯裂解原料使用，用SPYRO模拟软件计算，以异丁烷为原料的蒸汽裂解乙烯收率只有13.7%。
若LPG中异丁烷含量较高，可考虑分离出异丁烷作为芳构化或异丁烯生产的原料，因此炼油厂及芳烃装置富含丙烷、丁烷等饱和烷烃的LPG可作为蒸汽裂解优质的原料。
国外大型石化公司乙烯装置基本上采用的是乙烷、丙烷、丁烷等轻质原料，原料构成也比较稳定，同时轻质化、优质化的乙烷原料为其降低乙烯成本提供了条件。
国内轻质油资源本身就相对缺乏，在乙烯原料优化方面，近年来国内企业在拓宽原料渠道的同时，也注意加强原料的轻质化、优质化工作，在利用炼油厂气体分馏得到的C3/C4LPG、芳烃C3/C4 LPG 及裂解醚化后的C4 LPG 等轻烃资源作为乙烯原料方面，做了许多工作，并取得了较好经济效益。
液化气芳构化工艺研究
绝热移动床 Ｇａ ／ＭＦＩ ５００ ～６００ ～０畅４
等温固定床
绝热固定床
改性 ＨＺＳＭ －５ 改性纳米 ＺＳＭ －５
４５０ ～５４０
５００ ～６００
０畅１ ～０畅４
０畅３ ～０畅５
空速 （ ＷＨＳＶ） ／ｈ －１
原料 产品方案 ＢＴＸ 收率 ／％ 再生方式 再生周期
～４
丙烷、丁烷 ＢＴＸ ～６０
连续再生 连续再生
４８％、 ５％、 ０畅５％。 催化剂再生部分与 ＧＡＴ －Ｉ 工艺基本相似。 也是采用氮气
中配空气的方式对失活催化剂进行烧焦再生， 并设置再生气干 燥及脱硫器。 再生系统是一个闭路循环系统， 再生气循环使 用。 开始进行烧焦作业时， 需对系统进行热氮气吹扫， 当循环 氮气中氧含量小于 ０畅５％（ φ） 时， 然后配比一定量的空气进行 烧焦。 当反应器没有温升时， 烧焦再生过程结束。
摘 要： 液化气芳构化生产 ＢＴＸ 具有较大的经济效益。 工业应用的液化气芳构化技术主要有 Ｃｙｃｌａｒ 工艺、 ＧＴＡ －Ｉ 工艺、
Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ 工艺三种。 通过比较研究这三种工艺的有关工艺操作参数及技术经济指标， 液化气深加工企业在选择液化气芳构化 技术时， 需结合企业自身情况， 建议采用 Ｃｙｃｌａｒ 工艺或者 Ｎａｎｏ －ｆｏｒｍｉｎｇ 工艺。
～０畅３
～０畅５
富含烯烃液化气 富含烯烃液化气
ＢＴＸ
ＢＴＸ
～４９ 反应器切换
～４８ 注
副产液化气回炼
副产液化气 不回炼
副产液化气 不回炼
设备投资
高
低
低
规模效应 ／
（ 万吨 ／年）
＞４０
＜２０
＜２０
５ 结 论
液化石油气芳构化技术一览
液化石油气芳构化技术一览文/何涛波李长明李吉春白跃华,中国石油石油化工研究院石油炼制过程中产生大量的液化石油气(LPG),仅我国2008年LPG产量就高达1886万吨?目前,我国LPG大多用作燃料,但随着我国西气东输工程的顺利实施,LPG 价格下滑,炼化企业经济效益受到不利影响,开发LPG高附加值利用途径意义重大?近年来,苯?甲苯和二甲苯(BTX)的市场需求旺盛?BTX是有机化工和高分子化工基础原料,广泛应用于合成纤维?合成树脂?合成橡胶以及各种精细化学品?BTX中的甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组分,汽车工业快速发展使高辛烷值汽油需求增加,加剧了BTX的供需矛盾?目前,主要通过催化重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺生产BTX,二者的主要原料均为石脑油?随着我国乙烯工业的发展,用于蒸汽裂解制乙烯的石脑油需求增加,石脑油供应不足,制约了BTX(特别是催化重整工艺)生产能力?LPG芳构化技术将LPG转化为芳烃,既能实现LPG增值利用,帮助炼化企业提高效益,又能缓解BTX供应紧张的局面,具有很强的现实意义?1.国外LPG芳构化技术LPG芳构化技术是在ZSM-5分子筛催化技术基础上发展起来的?随着ZSM-5分子筛催化剂的改进,国外LPG芳构化技术从催化剂连续再生工艺发展到固定床工艺,主要工艺包括Cyclar工艺?Aroforming工艺?Z-Forming工艺和Alpha工艺?1.1 Cyclar工艺UOP公司和BP公司共同开发了将富含丙烷和丁烷的LPG转化为芳烃的Cyclar 工艺,该工艺采用UOP公司的催化剂连续再生技术和BP公司的镓改性ZSM-5沸石催化剂配方?Cyclar工艺由反应器?催化剂再生单元和产物分离装置三部分组成?与连续催化剂再生铂重整装置类似,四个径向绝热反应器自上而下叠置排列,催化剂依靠重力从上至下依次经过各个反应器,从最下面的反应器出来的催化剂送到再生器再生,再生催化剂再进入第一个反应器?由于反应吸热,从上一反应器出来的物料经预热后进入下一反应器进行反应?Cyclar工艺的反应温度为482~537℃?产物组成受原料种类的影响,以丙烷为原料,芳烃收率?氢气收率和干气收率分别为63.1%?5.9%和31%;以丁烷为原料,则分别为65.9%?5.2%和28.9%?无论以丙烷还是丁烷为原料,芳烃馏分中BTX含量均约为92%,其中苯27.9%~32.0%?甲苯41.1%~42.9%?二甲苯18.8%~21.8%?BP公司于20世纪80年代在苏格兰Grangemouth的炼油厂中建成了规模为1000桶/开工日的Cyclar工艺试验装置?1999年末在沙特阿拉伯建成了第一个120万吨/年原料规模的Cyclar工业装置,三苯产量达到78.7万吨/年(苯25.2万吨/年,甲苯35.8万吨/年,混合二甲苯17.7万吨/年)?Cyclar工艺由于采用移动床反应器和催化剂连续再生技术,投资费用高,操作复杂?1.2 Aroforming工艺IFP公司和Salutec公司共同开发的Aroforming工艺适用于轻石脑油和LPG 等原料的芳构化?催化剂为金属氧化物改性的择形分子筛,芳构化反应在等温固定床管式反应器上进行,当催化剂失活时,将反应切换到另一反应器进行,再对原反应器中的催化剂进行再生处理?LPG芳构化产物组成与Cyclar工艺相近?由于采用固定床管式反应器,Aroforming工艺较Cyclar工艺简单,但催化剂单程运转周期仅12h,需频繁再生处理?1.3 Z-Forming工艺日本Mitsubishi石油公司和Chiyoda公司联合开发了以LPG和轻石脑油生产BTX的Z-Forming技术?该工艺采用的催化剂为Ⅷ族?ⅡB和ⅢB族元素的金属硝酸盐改性的沸石,有较好的活性和选择性?该工艺采用4台固定床反应器,反应器串联排列?因反应吸热,反应器之间设加热炉?反应器入口温度为500~600℃,反应压力为0.3~0.7MPa,液时空速为0.5~2.0h-1?反应产物为芳烃?高纯度氢气和燃料气,具体组成随原料种类略有不同,大体为氢气2.8%~3.4%?燃料气34.1%~42.7%?芳烃53.9%~63.1%(其中苯?甲苯和二甲苯分别约为15%?20%和10%)?芳烃中由于所使用的杂原子沸石催化剂抗中毒能力不够,需对原料进行加氢精制,造成投资增加,而且,催化剂的单程运转周期短,不足十天?1.4 Alpha工艺日本Sanyo石油公司开发了将富含烯烃(30%~80%)的轻烃转化为芳烃的Alpha 工艺?该工艺使用的Zn改性ZSM-5分子筛催化剂预先在650℃下进行水热处理,能抑制反应中Zn流失和催化剂结焦,提高芳烃选择性和催化剂稳定性?反应在两组并列的固定床切换反应器上进行,经预热的原料进入其中的一个反应器进行绝热反应,所得产物经与原料换热后进入分离系统?Alpha工艺的反应温度500~550℃,反应压力为0.2~0.5MPa,质量空速2~4h-1,芳烃收率为50%~65%,芳烃分布为苯14%?甲苯44%?二甲苯30%?C9+芳烃13%?1993年在日本冈山水岛建成一套3500桶/开工日的Alpha工艺工业装置?Alpha工艺所用催化剂的单程运转周期较上述工艺明显提高,可达数天至数十天?2 国内液化石油气芳构化技术近年来,国内LPG等轻烃芳构化技术取得了显著进步,数项LPG芳构化技术实现了工业化?目前,国内液化石油气芳构化技术主要有洛阳石化工程公司开发的GTA工艺和大连理工大学开发的Nano-form-ing工艺?2.1 GTA工艺GTA工艺所用的富含烯烃的催化裂化混合C4馏分原料,在通常的芳构化过程中生焦能力强,催化剂单程寿命短?由于烯烃芳构化反应为放热反应,反应过程中取热困难?GTA工艺首先用金属硝酸盐溶液浸渍HZSM-5分子筛,对催化剂的酸性进行调变,平衡稳定性与活性的关系;另外,GTA工艺采用科学的催化剂装填方式和合理的取热方式,使芳构化反应能够平稳进行?GTA工艺采用固定床反应器?反应-再生生产方式?反应产物由富气和液体产物组成,在吸收稳定系统内富气和液体逆向接触后在稳定塔内使气液充分分离?在反应温度530℃,进料空速0.25h-1,反应压力0.10MPa的条件下,催化裂化C4馏分GTA芳构化得到的产物组成为:干气19.96%,LPG24.17%,液体产物46.4%?液体产物中苯?甲苯?二甲苯的含量分别为16.69%?甲苯43.71%和24.76%?2.2 Nano-forming工艺传统芳构化工艺采用的微米级大晶粒ZSM-5沸石催化剂抗积炭能力弱,产物中干气生成量大,催化剂单程运转周期短等问题严重阻碍了芳构化技术的工业应用?近年来,郭洪臣等利用纳米级ZSM-5分子筛催化剂优异的抗积炭失活能力,开发出Nano-forming轻烃芳构化工艺?该工艺采用固定床反应器,反应温度为500~600℃,原料预精制后进行反应,主产品为苯?甲苯和二甲苯,同时副产氢气和C9+重芳烃?同己有的芳构化工艺相比,Nano-forming工艺由于采用纳米ZSM-5沸石分子筛催化剂,催化剂的抗积炭能力显著增强,单程运转周期不低于1个月,避免了催化剂的频繁再生,同时,催化剂的使用寿命得到延长,可达2年,降低了操作成本?前述LPG芳构化技术的反应温度普遍较高(500~600℃),产物中干气含量高,原料利用率低?为了提高芳构化工艺的经济性,石油化工研究院与大连理工大学合作,在较低的温度下(360~410℃)和装有纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂的固定床反应器中通过芳构化和烷基化反应将液化石油气中的丁烯完全转化,生产高辛烷值汽油组分,同时将联产的丙烷和丁烷作为优质乙烯裂解原料?在200mL 固定床模试装置上试验表明,催化剂单程运转周期超过1000h,产物中汽油组分的收率为30.65%,其中苯的含量不大于1.3%,研究法辛烷值和马达法辛烷值分别为98.8和87.9,是优质的高辛烷值汽油调合组分?焦炭和干气的产率之和不大于2%,显示出良好的应用前景?3 结语总体来说,经过半个多世纪的发展,LPG芳构化技术得到了长足的发展,形成了多套工业化技术?催化剂寿命提高,实现了从移动床到固定床的转变,经济性得到了提高?具体来说,上述工业化技术在原料适应性?芳烃收率和芳构化产物组成等方面存在差异?为进一步提高LPG芳构化技术的经济性,应在继续重视开发长寿命催化剂,减少催化剂再生频率的同时,注重副产物综合利用和芳构化产物选择性研究,以便充分利用LPG资源,以及能在生产化工原料芳烃时,提高苯和二甲苯的选择性,在生产高辛烷值汽油调和组分时,提高甲苯和二甲苯的选择性?继续阅读。
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Zn/HZSM-5催化剂上的芳构化反应，虽然已有许 多的报道
但对Zn物种在芳构化中所起的作用、Zn的存在状 态等仍有争议，对金属改性催化剂上芳烃的分布 规律、C6－C9烯烃中间体的形成途径尚未有深入 的研究报道
对此类催化剂上积碳的形成及消除的研究较少， 如何在高温反应条件下抑制Zn的流失，还需要做 进一步的研究
其它工艺轻烃的芳构化工艺还有Mobil公司开发, 以Ｃ3～Ｃ4烃为原料的Mobil工艺;ＫＴＩ公司开 发,以Ｃ2～Ｃ3烃为原料的Pyroform工艺等
有关Ｃ1和Ｃ2烃类为原料由热力学数据表 明难度较大 ,烷烃向芳烃转化,随着链的变短 而变得不利
甲烷在非氧化条件下直接合成苯,需要很高 的温度才能进行
Cyclar工艺可选用高压和低压两种加工方案
高压方案较低压方案可节省投资 25% ;低压 方案芳烃收率高 ,但催化剂用量要增
Aroforming工艺是IFP和Salutec共同开发 的 ,原料为液化天然气 ,经脱除杂质后 ,分馏 为Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5(带凝析油 )
催化剂为含有浸渍金属氧化物助剂的沸石 分子筛
反应器为串联的固定床或移动床 ,带有平衡 两组中间加热器 ,互相切换进行反应和再生
1.3 Z-Forming工艺(1)
Z-Forming工艺是由日本三菱油公司和千代 田公司联合开发的
该工艺与Cyclar工艺不同之处是催化剂采用 具有专利权的金属硅酸盐沸(metallosilicate)
液体产品除Ｃ5组分外均为芳烃,因此液体产 品经脱戊烷后,不需芳烃抽提即可得到苯、 甲苯和二甲苯(含乙苯)等产品
Ｃ5组分和重芳烃可作为高辛烷值汽油的调 和组分或另作他用
反应器含有叠置式径向流串联的四部分,回 收部分采用深冷分离,可得到95%的氢气
Cyclar工艺的流程与催化重整相比较为简单, 不需要加氢处理和溶剂抽提,简化了流程,节 省了投资和操作费用
总芳烃收率随原料分子中碳原子数增加而 提高,丙烷的芳烃收率61%,丁烷的芳烃收率 66%,氢气收率约为原料的7%
催化剂采用半再生式轮流脱碳再生方法 Z-Forming工艺氢气纯度(按摩尔计)99.9%,
连续重整氢气纯度(按摩尔计)75%
LAN工艺
LAN工艺是由日本Nikkokyodo公司开发的 所用催化剂为Ca-Al-Silicate或Zn-AlSilicate
流程与一般的固定床催化重整类似,未转化 原料不参与循环
ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=50, 与氧化铝 按一定比例混合,挤条成型,在550℃焙烧5 h 后用1 mol/L的NH4NO3溶液在80~90℃交换 三次,蒸馏水洗涤三次后于120℃烘干,540
℃焙烧4 h,即得ZSM-5分子筛
采用了催化剂连续再生技术,它来源于UOP 公司催化重整催化剂连续再生技术
北京化工大学进行了锌改性的分子筛催化剂上丙 烷芳构化的研究
固定床微型反应器上考察了不同分子筛改性后催 化丙烷芳构化的反应性能
8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性，几乎 无积碳生成
ZSM－5分子筛以及具有10元环和12元环结构的P 形分子筛虽然也具有一定的催化性能
但是活性较低，且积碳的生成最多，表明 分子筛催化剂的芳构化与其孔道结构有密 切的关系
3 .LPG芳构化的工程开发及设备条 件
LPG制芳烃工艺采用中国石化集团洛阳石油化工 工程公司开发的改性HZSM-5分子筛催化剂
HZSM-5催化剂的物性参数 比表面积 285/m2·g-1,孔体积0.28 /cm3·g-1,最可几 孔半径1.92/ｎｍ,堆密度695 /kg·ｍ-3,压碎强度 (径 向) 132 /N·cm-1. 工艺条件及物料平衡GTA的工艺研究是在装有 100ml催化剂的固定床中试装置上进行的
操作压力249～883kPa,加热炉温度500℃ 以上反应器为填充床径向反应器,径向最大 温差不超过45℃
1.5 Alpha工艺
Alpha工艺是由日本旭化成(Asahi)公司与其子公 司三洋(Sanyo)公司联合开发的催化环化工艺
原料是来自乙烯裂解装置的Ｃ3～Ｃ8烯烃,BTX收 率为62.2%
液化石油气制芳烃研 究及应用
LPG制备芳烃的研究背景
烃生产的主要原料来自于石脑油，由于世 界石脑油资源相对匮乏且价格不断上涨， 同时生产来源比较单一，提出由液化石油 气制备芳烃
该技术具有原料不需要加氢精制,产品分离 不需要抽提,具有工艺流程短、投资少、操 作费用低等优点
国际LPG制备芳烃的新工艺
2．国内LPG芳构化催化剂的研究
国内有关从低碳烷烃直接合成芳烃技术、 轻制烃在双功能ZnNi/HZSM-5催化剂上的 芳构化
2.1 中国科学院山西煤炭化学研究所 ,以丙烷为 原料，在500－540℃再生周期为50－80小 时条件下，单程转化率为92％－96％，芳 烃收率为53％－56％
2.2
针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比 的研究结果表明n(SiO2)/n(Al2O3)=38D的 ZnNi/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择 性
2.3
抚顺石油学院考察了微波作用下LPG在 ZnNi/HZSM-5催化剂上进行芳构化反应的 收率及芳烃选择性的变化
初步的实验结果证明效果比较好 ,国内研究 仍处在实验阶段。在高温条件下的芳构化 反应中，仍然存在催化剂活性组分的流失、 积碳速率快、单程反应周期短等等问题
1.1 Cyclar工艺 Cyclar工艺是由英国BP和美国UOP两家公司联合
开发的一步法生产BTX和氢气 它以丙烷、丁烷及其混合物或液化气为原料,通过
脱氢、齐聚、环化、芳构化过程来生产芳烃 择形分子筛载有非贵金属组成的Ga/H-(Al)-ZSM-5
金属组分提供了脱氢反应功能,促进了原料脱氢生 产烯烃;分子筛提供了酸性,促进了烯烃齐聚、环化; 分子筛的选择性限制了环烷烃结构,最后脱氢芳构 化形成芳烃。