液化石油气制芳烃研究及应用

2．国内LPG芳构化催化剂的研究
国内有关从低碳烷烃直接合成芳烃技术、 轻制烃在双功能ZnNi/HZSM-5催化剂上的 芳构化
2.1 中国科学院山西煤炭化学研究所 ,以丙烷为 原料，在500－540℃再生周期为50－80小 时条件下，单程转化率为92％－96％，芳 烃收率为53％－56％
2.2
催化剂采用半再生式轮流脱碳再生方法 Z-Forming工艺氢气纯度(按摩尔计)99.9%,
连续重整氢气纯度(按摩尔计)75%
LAN工艺
LAN工艺是由日本Nikkokyodo公司开发的 所用催化剂为Ca-Al-Silicate或Zn-AlSilicate
流程与一般的固定床催化重整类似,未转化 原料不参与循环
液化石油气制芳烃研 究及应用பைடு நூலகம்
LPG制备芳烃的研究背景
烃生产的主要原料来自于石脑油，由于世 界石脑油资源相对匮乏且价格不断上涨， 同时生产来源比较单一，提出由液化石油 气制备芳烃
该技术具有原料不需要加氢精制,产品分离 不需要抽提,具有工艺流程短、投资少、操 作费用低等优点
国际LPG制备芳烃的新工艺
ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=50, 与氧化铝 按一定比例混合,挤条成型,在550℃焙烧5 h 后用1 mol/L的NH4NO3溶液在80~90℃交换 三次,蒸馏水洗涤三次后于120℃烘干,540
℃焙烧4 h,即得ZSM-5分子筛
采用了催化剂连续再生技术,它来源于UOP 公司催化重整催化剂连续再生技术
北京化工大学进行了锌改性的分子筛催化剂上丙 烷芳构化的研究
固定床微型反应器上考察了不同分子筛改性后催 化丙烷芳构化的反应性能
8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性，几乎 无积碳生成
ZSM－5分子筛以及具有10元环和12元环结构的P 形分子筛虽然也具有一定的催化性能
但是活性较低，且积碳的生成最多，表明 分子筛催化剂的芳构化与其孔道结构有密 切的关系
Zn/HZSM-5催化剂上的芳构化反应，虽然已有许 多的报道
但对Zn物种在芳构化中所起的作用、Zn的存在状 态等仍有争议，对金属改性催化剂上芳烃的分布 规律、C6－C9烯烃中间体的形成途径尚未有深入 的研究报道
对此类催化剂上积碳的形成及消除的研究较少， 如何在高温反应条件下抑制Zn的流失，还需要做 进一步的研究
反应器含有叠置式径向流串联的四部分,回 收部分采用深冷分离,可得到95%的氢气
Cyclar工艺的流程与催化重整相比较为简单, 不需要加氢处理和溶剂抽提,简化了流程,节 省了投资和操作费用
总芳烃收率随原料分子中碳原子数增加而 提高,丙烷的芳烃收率61%,丁烷的芳烃收率 66%,氢气收率约为原料的7%
针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比 的研究结果表明n(SiO2)/n(Al2O3)=38D的 ZnNi/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择 性
2.3
抚顺石油学院考察了微波作用下LPG在 ZnNi/HZSM-5催化剂上进行芳构化反应的 收率及芳烃选择性的变化
初步的实验结果证明效果比较好 ,国内研究 仍处在实验阶段。在高温条件下的芳构化 反应中，仍然存在催化剂活性组分的流失、 积碳速率快、单程反应周期短等等问题
Cyclar工艺可选用高压和低压两种加工方案
高压方案较低压方案可节省投资 25% ;低压 方案芳烃收率高 ,但催化剂用量要增加50%
1.2 Aroforming工艺
Aroforming工艺是IFP和Salutec共同开发 的 ,原料为液化天然气 ,经脱除杂质后 ,分馏 为Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5(带凝析油 )
3 .LPG芳构化的工程开发及设备条 件
LPG制芳烃工艺采用中国石化集团洛阳石油化工 工程公司开发的改性HZSM-5分子筛催化剂
HZSM-5催化剂的物性参数 比表面积 285/m2·g-1,孔体积0.28 /cm3·g-1,最可几 孔半径1.92/ｎｍ,堆密度695 /kg·ｍ-3,压碎强度 (径 向) 132 /N·cm-1. 工艺条件及物料平衡GTA的工艺研究是在装有 100ml催化剂的固定床中试装置上进行的
操作压力249～883kPa,加热炉温度500℃ 以上反应器为填充床径向反应器,径向最大 温差不超过45℃
1.5 Alpha工艺
Alpha工艺是由日本旭化成(Asahi)公司与其子公 司三洋(Sanyo)公司联合开发的催化环化工艺
原料是来自乙烯裂解装置的Ｃ3～Ｃ8烯烃,BTX收 率为62.2%
催化剂为含有浸渍金属氧化物助剂的沸石 分子筛
反应器为串联的固定床或移动床 ,带有平衡 两组中间加热器 ,互相切换进行反应和再生
1.3 Z-Forming工艺(1)
Z-Forming工艺是由日本三菱油公司和千代 田公司联合开发的
该工艺与Cyclar工艺不同之处是催化剂采用 具有专利权的金属硅酸盐沸(metallosilicate)
液体产品除Ｃ5组分外均为芳烃,因此液体产 品经脱戊烷后,不需芳烃抽提即可得到苯、 甲苯和二甲苯(含乙苯)等产品
Ｃ5组分和重芳烃可作为高辛烷值汽油的调 和组分或另作他用
其它工艺轻烃的芳构化工艺还有Mobil公司开发, 以Ｃ3～Ｃ4烃为原料的Mobil工艺;ＫＴＩ公司开 发,以Ｃ2～Ｃ3烃为原料的Pyroform工艺等
有关Ｃ1和Ｃ2烃类为原料由热力学数据表 明难度较大 ,烷烃向芳烃转化,随着链的变短 而变得不利
甲烷在非氧化条件下直接合成苯,需要很高 的温度才能进行
1.1 Cyclar工艺 Cyclar工艺是由英国BP和美国UOP两家公司联合
开发的一步法生产BTX和氢气 它以丙烷、丁烷及其混合物或液化气为原料,通过
脱氢、齐聚、环化、芳构化过程来生产芳烃 择形分子筛载有非贵金属组成的Ga/H-(Al)-ZSM-5
金属组分提供了脱氢反应功能,促进了原料脱氢生 产烯烃;分子筛提供了酸性,促进了烯烃齐聚、环化; 分子筛的选择性限制了环烷烃结构,最后脱氢芳构 化形成芳烃。