腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论

• （1）短路的多电极系统中，各个电极的极化电位都等于该 系统的腐蚀电位。混合电位处于各个电极反应中最高的电 极电位和最低的电极电位之间，对于任何一个反应来说， 如果其初始电极电位高于混合电位，将作为阴极，而低于 混合电位将作为阳极。
• （2）当多电极系统处于稳定状态时，系统中总的阳极电流
等于总的阴极电流。
• 实测极化曲线：金属腐蚀过程中，即使在最简 单的情况下电极上也有两个电极反应耦合，这 时候测得的电极电位为混合电位。通过外加电 流实验测得的这种实际体系的极化曲线，成为 实测极化曲线。
• 实测极化曲线，是从混合电位开始，分别向阴 极或阳极进行扫描，所得到的曲线是理想极化 曲线的组合。
理想极化曲线的绘制方法
j iaj j icj
3.4 腐蚀金属电极的极化行为
• 对处于自腐蚀状态的电极施加外部电流使 腐蚀电极发生极化。金属腐蚀的阳极溶解 反应一般都是活化控制的，浓度极化的影 响不显著，而去极化剂的阴极还原过程既 可能由活化极化控制，如氢离子还原，也 可由浓度极化所控制，如氧气的还原过程。
3.4.1 活化极化控制的腐蚀体系的极化行为
混合电位理论的推广—多电极体系
• 由两种以上金属组成的腐蚀原电池系统称为多电极腐蚀原 电池系统，工程上很多不均匀合金以及多金属组合体系都 是典型的多电极腐蚀原电池系统。
• 判断该系统中各个电极的极性以及腐蚀电流的大小，不仅 有理论意义，而且有重大的实际价值。
• 多电极腐蚀电池的方法也可以利用混合电位理论：
I
阴极极化率
PC

c
I
I corr

e,c e,a
Pc PA R
3.5.2 伊文思腐蚀极化图的应用
（1）腐蚀速度与腐蚀初始电位差的关系
（2）极化性能对腐蚀速度的影响
PC PA
PA PC
R PA R PC
3.5.3 多电极腐蚀电池的图解计算
图解方法，是以下列规律为出发点：
电极反应的耦合
• 在一个孤立的电极上同时以相同的速度进行着一 个阳极反应和一个阴极反应的现象叫做电极反应 的耦合。这两个耦合的反应又称为共轭反应，相 应的体系成为共轭体系。
• 如果阳极反应的平衡电位是φ1，阴极反应的平 衡电位是φ2，则耦合后的结果将得到新的电极 电位φ，并且
2 1
增加Pt片的面积为什么会改变Al、Cd的极性？
• 实际体系中，由于腐蚀介质中去极化剂的存在， 使金属和去极化剂总是能构成腐蚀原电池而发生 腐蚀。例如，铁浸入稀硫酸中，铁发生溶解，而 同时发生氢气的析出。
混合电位理论
• （1）任何电化学反应都能分成两个 或多个局部氧化反应和局部还原反 应；
• （2）在电化学过程中，不可能有静 电荷积累
ia,1 ia,2 ic,1 ic,2
第3章 极化与混合电位理论 （腐蚀动力学）
3.1 电极的极化现象（自学） 3.2 电化学极化和浓度极化（自学） 3.3 共轭体系与腐蚀电位 3.4 腐蚀金属电极的极化行为 3.5 伊文思极化图及其应用 3.6 电化学腐蚀阴极过程
• 热力学原理研究的是金属或合金在腐蚀 介质中的腐蚀倾向，无法解释腐蚀速率 的问题。
（1）短路的多电极系统中各个电极 的电极电位都等于该系统的电极电位。
（2）当多电极系统处于稳定状态时， 系统中的总的阳极电流等于总的阴极 电流。
按照每一个电极的面积把该电极单 独存在时测得的电位电流密度曲线重 新绘制在电位-电流强度的总图中。
各个电极的阴极极化曲线还是阳极 极化曲线与直线φcs相关，就决定该 电极在多电极腐蚀电池中是作为阴极 还是阳极。
• 理想极化曲线是不能直接测量出来的，它是测得实测极化曲线 的基础上得到的。
• 1、根据实验数据的计算绘出理想极化曲线 • 析氢腐蚀一般测量氢气发生量 • 吸氧腐蚀一般测量金属腐蚀量 • 2、实测极化曲线的外推法 • 外推法的优点是可以避免繁杂的实验操作，只需测出实测
极化曲线的数据，通过作图就可得到理想极化曲线。缺点是在 小电流密度范围内用外推法作图时会产生较大误差，而且它只 适用于活化极化控制的体系。
3.4.2 阴极过程由浓度极化控制时腐蚀金属 电极的极化
3.4.3 理想极化曲线与实测极化曲线
• 理想极化曲线：是指理想电极上得到的曲线。理想电 极是指电极上只发生一个电极反应，而且处于极化状 态时电极上仍然只发生原来的那个电极反应的电极。
• 对于理想电极，开路电位就是它的平衡电位，当它作 为阳极时只发生原有的阳极反应，作为阴极时只发生 原有的阴极反应。这样当一个理想电极进行阳极极化 而另一个理想电极进行极化时，阳极极化曲线和阴极 极化曲线将从各自的理想电极的平衡电位出发，沿不 同的途径发展，它们的交点对应的电位就是它们的混 合电位，过了交点以后他们仍然按各自的方向继续延 伸。
• 在腐蚀的金属电极系统中，往往同时有 两个或两个以上的反应同时发生，它们 之间存在着耦合作用。研究腐蚀动力学， 就要逐步研究电极表面多个电极反应同 时发生时的动力学。
3.3 共轭体系与腐蚀电位
• 在理想条件下，电极表面只有一个电极反应发生。 从理论上来讲，一个单一金属电极是不会发生腐 蚀的。例如，金属在相应的盐溶液中就不会发生 腐蚀，而是建立起热力学的平衡状态。
某一电极的极化率越小（或其面积比越大），即 极化曲线越平坦，则该电极对其它电极极性的影响越 大。
溶液为含有不同浓度双氧水的溶液为3%氯化钠溶液，电 极体系为锌、铝、镉、铅、铂组成的五电极腐蚀体系。
增加H2O2的浓度为什么会改变Al、Cd的极性？
溶液为含有0.15%过氧化氢的3%氯化钠溶液，电极体 系为锌、铝、镉、铂组成的四电极腐蚀体系，锌、铝、 镉的电极面积都为4cm2.
3.5 伊文思百度文库蚀极化图及其应用
3.5.1 伊文思腐蚀极化图
• 腐蚀极化图，是一种电位-电流图，它把表征腐蚀 电池特征的阴、阳极理想极化曲线画在同一张图 上，忽略电位随时间变化的细节，将极化曲线画 成直线的形式。
e,c e,a C A r
阳极极化率
PA

A