第六章 化学动力学基础.
化学动力学基础-PPT课件
如：aA + bB = gG + dD 为基元反应，
则:
rkacAcbB
质量作用定律数学表达式。★ （a+b）称为反应级数
k 称为反应速率常数，与温度、催化剂等
反应条件有关，而与反应物浓度无关。
反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成 或从反应形成产物的具体过程，又称反应历程。
注意
化学反应方程式是否为基元反应必须通过实 验才能确定。
一般的化学反应方程式只是一个计量方程式， 只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。
基元反应速率方程 ——质量作用定律
质量作用定律（law of mass action）
△t = 0.1（mol·L-1min-1)
？ △C（ H2 △t
） =
△C（ICl） 2 △t
•表示速率时须注明何种物质 •为一平均值
瞬时速率
反应速率与时间的关系
反应进度定义：
设反应为： R P
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
d
1 dnB
dt B dt
c
c dc t
kdt
c c0
0
k 2.303lgc0 tc
t1/2
2.30l3gc0 0.693 k c0/2 k
一级反应的特征
☻lgc 与 t 为线性关系，直线的斜率
为 数k
k
2。.303
，截距为lgc0。由斜率可求出速率常
☻反应速率常数k的单位是[ t ]-1，如s-1。
☻恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反
化学动力学习题参考答案
第六章 化学动力学习题答案1. 某放射性元素经14天后，活性降低了6.85%。
试求：（1）该放射性元素的半衰期；（2）若要分解掉90%，需经多长时间？ 解：放射性元素的衰变符合一级反应规律。
设反应开始时，其活性组分为100%，14天后，剩余的活性组分为100%-6.85%，则：A,031A,011100ln ln 5.0710d 14100 6.85c k t c x --===⨯--312ln 2/ln 2/(5.0710)136.7d t k -==⨯=A,03A,0A,0111ln ln 454.2d 0.9 5.071010.9c t k c c -===-⨯-2．已知某药物在体内的代谢过程为某简单级数反应，给某病人在上午8时注射该药物，然后分别经过不同时刻t 测定药物在血液中的浓度c （以mmol•L -1表示），得到如下数据：t / h 4 8 12 16 c/(mmol•L -1) 0.480 0.326 0.222 0.151如何确定该药物在体内代谢过程的反应级数？该反应的速率常数和半衰期分别是多少？解：此题可用尝试法求解反应级数。
先求出不同时刻的ln c ：t / h 4 8 12 16ln c -0.744 -1.12 -1.51 -1.89以ln c 对t 作图，得一直线，相关系数为0.9999，所以此为一级反应，即n=1。
直线的斜率为-0.0957，则有此反应的速率常数为0.0957h -1；半衰期1/2ln 27.24h t k==。
3．蔗糖在酸催化的条件下，水解转化为果糖和葡萄糖，经实验测定对蔗糖呈一级反应的特征： 122211261266126HC H O H O C H O C H O ++−−→+蔗糖（右旋） 果糖（右旋） 葡萄糖（左旋）这种实验一般不分析浓度，而是用旋光仪测定反应过程中溶液的旋光角。
反应开始时，测得旋光角0 6.60α=。
在t=8min 时，测得旋光角 3.71t α=。
化学动力学第六章链反应动力学
ddC tOkCH3CHO1/2
当n=3/2时，断链方式：CH3+CH3→C2H6
dC dtH4k'CH3CHO3/2
第七节 支链反应
直链反应： 支链反应：在链传递过程中一个旧的自由基的小事往往伴随2个或更多个新
的自由基的产生，是一个自由基数目迅速增殖的过程。反应以爆 炸的形式发生。
1. 引发反应 有机物分子在其最弱的链上产生原始自由基。
2. 持续反应——链传递 原始自由基中的一个自母体分子夺取H形成一个饱和分子和一个外自由基。
3. 断链反应——链中止 自由基复合或歧化
引发： 持续：
断链：
M1 k 1R1+M2 R 1+M 1 k 2 R 1H +R 2 R2 k 3R1+M3 R1+R2 k 4M4
1/2
1/2
2k3k2kk k3 1 5B B rr22 k4H H 2 B rB r22k2k k 11 5 kk43H H B 2 B r2 rB r21/2A 1 H B 2H B B B rr2 2r1 /2
1/ 2
A
2k2
k1 k5
B k4 k3
∴得证
附：H2+X2 → 2HX反应历程的比较
链引发 支链反应步骤 链传递
链中止
2. 链传递：
CH3+CH3CHO→CH4+CH3CO CH3CO→CH3+CO
3. 推测链终止反应： 引发反应一般为一级，总级数为1/2或3/2时： n=1/2时，为SS简单断链或RSM三体断链 n=3/2时，为SS简单断链。
R——简单自由基。S——含2个以上自由基，M——阻化剂。 乙醛热解无需阻化剂，因而不会采用RSM断链方式。
[课件]普通化学化学动力学基础PPT
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Arrhenius方程式
反应速率方程
rk c c A B
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
2N O (CCl ) N O (CCl ) O (g) 不同温度 k 值 2 5 4 2 4 4 2
化学动力学基础
化学反应速率的概念
浓度对反应速率的影响 —速率方程式 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
反应速率理论和反应机理简介
催化剂和催化作用
化学反应速率的概念
定容反应的反应速率
平均速率与瞬时速率
定容反应的反应速率
如果体积不变：
d d n d c B r B V d t V d t d t B B
普通化学化学动力学基础
化学动力学是研究化学反应的速率和机理的 科学，是物理化学的一个重要组成部分。
在化学动力学中，要研究化学反应 的速率（reaction rate）以及反应条件 （例如浓度、压力、温度、辐射、介质、 催化剂等）对反应速率的影响，揭露反 应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。
5 7 . 29 10 0.200 5 0.180 6 . 46 10 5 0.161 5 . 80 10 5 0.144 5 . 21 10 5 4 . 69 10 0.130 5 3 . 79 10 0.104 5 0.084 3 . 04 10 5 0.068 2 . 44 10 5 1 .59 10 0.044 5 0.028 1 .03 10 0.018 0.012 0.0000
[自然科学]第6章 化学动力学基础一
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第10章 化学动力学基础
第十章 化学动力学基础(一)
化学动力学的任务和目的 化学反应速率表示法 化学反应的速率方程 具有简单级数的反应 几种典型的复杂反应 温度对反应速率的影响 活化能对反应速率的影响 反应速率理论 催化反应简介
10.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
5 反应分子数
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子 数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子 反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单 的正整数1，2或3。
基元反应
A P
反应分子数 单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
10.3 化学反应的速率方程
(2 ) t1 /2 ln 2 /k 1 1 3 6 .7 d
(3) t1ln cA ,01ln cA ,0 45 .2d4 k1 cA k1 cA ,0(10.9)
10.4 具有简单级数的反应
2、 二级反应 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级
反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的 皂化，碘化氢的热分解反应等。 例如，有基元反应：
对等容系统（如液相反应系统）-通常的反应速率定义：
1
rB
ddtn VB1B
d cB dt
10.2 化学反应速率表示法
对任何反应： aA＋bB→gG＋hH
r1dA c1dB c1dG c1dH c adt bdt gdt hdt
应当指出： (1) 速率是标量 ，无方向性，都是正值。 (2) 提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。 (3) 反应速率 r 是反应时间 t的函数，代表反应的瞬时速率，其 值与反应的本性、条件、物质的浓度单位有关。
第六章电化学步骤动力学基础-精选文档49页
24.11.2019
17
§6-2电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应 活化能影响的程度。
和式(6-3)改写为
GG0nFa
GG0 nF a 采用氢标电位 a 0
（6-4） （6-5）
G G 0 n( F 0) G 0 ' nF （6-6）
G G 0 n( F 0) G 0 ' nF （6-7）
式进行，即凡是发生一次转移n个电子(n＝ 1或2)的电化学反应、那么带有nF电量的1 摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态 时，就要比没有界面电场时增加克服电场 作用而消耗功δnF。对还原反应，δ=α；对 氧化反应，δ=β。所以，反应活化能总是要 相应地增加或减少δnF。
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8
0 ，用零标电位 a 代替上面的 ，式(6-2)
解：由题意可知，i1FK cAe g x R p F T 1m 0/c Am 2
若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解 速度为:
24.11.2019
16
i2 FKcAgexpF(RT0.24)
FKcAgexpRFTexpFR0T.24)i1expFR0T.24)
10
二、电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： kcexpG
RT
根据Frarday定律 得：
i nFkcO expRGT
(6-10)
i nFkcRexpRGT
化学动力学基础共89页文档
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89
ห้องสมุดไป่ตู้
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
化学动力学基础
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
▪
【生物化学】第六章 酶促反应动力学
本章纲要
一、化学动力学基础 二、底物浓度对酶反应速度的影响 三、抑制剂对酶反应速度的影响 四、激活剂对酶反应速度的影响 五、温度对酶反应速度的影响 六、pH对酶反应速度的影响
一、化学动力学基础
了解反应速率及其测定 反应分子数和反应级数
一、化学动力学基础
㈠ 反应速率及其测定
单位时间内反应物的减少量或生成物的增加量用瞬时速率表示, 单位: 浓度/时间,研究酶反应速度以酶促反应的初速度为准。
第六章 酶促反应动力学
Enzyme kinetics
概述
研究酶促反应的速率以及影响此速率的各 种因素的科学,是酶工程中的重要内容
研究酶结构和功能的关系以及酶的作用机 制，需要动力学提供实验数据
发挥酶促反应的高效率，寻找最为有利的 反应条件
酶在代谢中的作用和某些药物的作用机制 具有理论研究的意义和实践价值
C是反应物的浓度变化, K为速率常数，是时间的倒数 基元反应:反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。
一、化学动力学基础
2. 反应级数：实验测得的表示反应速率与反应浓度之间关系的概念。 对于基元反应
1.一级反应单分子反应符合V=KC的反应
蔗糖+水
葡萄糖+果糖 V=KC蔗糖C水
由于水的浓度变化影响可忽略（非限制性因素）则V=KC蔗糖
二、底物浓度对酶反应速度的影响
㈠ 中间络合物学说
L.米歇利斯和L.M.门腾(1913)基于酶被底 物饱和的现象，提出“中间产物”学说:
酶与底物反应时，通过特异识别作用，先 形成酶底物复合物，然后再形成产物和酶分 子，酶分子重新结合底物。
该学说已得到大量实验证实
012345678
80
60
动力学化学反应速率
第六章化学动力学§64化学动力学的任务和目的一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题1、反应的方向和限度一学热力学至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。
例如:⑴比（g，P +l/2Q（g，P ）—H2O（l,P）△口心产―237.2K八恥㈡从AG的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到水的生成，只有温度上升到1073 K时，反应才以爆炸的形式进行。
但反应：（2）HCI + NaOH——NaCl + HpAG298 =-79.91 K八〃反应速度确非常之快，瞬时便可完成。
热力学只解决可能性问题。
而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够的。
例如对热力学则无法回答。
2、化学反应的速率——化学动力学亦就是把热力学预言的可能性变为现实。
所以化学动力学亦占有相当重要的地位。
实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。
对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速率很小, 工业生产无法实现，则可通过动力学研究，降低其反应阻力，加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。
若热力学研究是不可能的反应，则没有必耍浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题。
因为没有推动力的过程，阻力再小也是不可能的。
二、化学动力学的任务和目的1、化学动力学的任务：研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度（率）的影响及探讨反应机理（亦称历程，即反应所经过的步骤）。
2.化学动力学的目的：控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。
例如：一些化学反应，我们希塑它的速率越快越好，象化工产品的生产；但也有一些化学反应，我们则希望它的速度越慢越好，象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副反应等。
从历史上说，化学动力学的发展较热力学为迟，没有热力学那样较完整的系统。
目 前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度，而化学动力学的理论却只能 粗略地告诉人们反应的速度率，还缺乏指导实践的较为系统的理论。
第六章 化学动力学基础.
第六章 化学动力学基础首 页 习题解析本章练习本章练习答案章后习题答案习题解析 [TOP]例13-1在酸的存在下蔗糖的反应中，偏光计的读数αt 如下： t/(min)0 30 90 150 330 630 ∞ αt46.5741.0030.7522.002.75-10.00-18.75这个反应是一级反应，求反应速率常数。
解1 对一级反应，不仅反应物的浓度本身，如果有和浓度成比例的量，则可以用来代替浓度。
αt是蔗糖溶液的偏振面转过的角度，在t = 0时溶液中只存在蔗糖，在t = ∞时蔗糖应该完全消失，而在公式ln c A =ln c A0-kt 中，和c A0成比例的量是α0-α∞，和c A 成比例的量是αt -α∞，因此可以用ln(αt -α∞)=ln(α0-α∞)-kt 计算各时刻的k 。
min 100.375.1800.4175.1857.46ln min 30131-⨯=++=kmin 101.375.1875.3075.1857.46ln min 90132-⨯=++=kmin 102.375.1800.2275.1857.46ln min 150133-⨯=++=kmin 104.375.1875.275.1857.46ln min 330134-⨯=++=kmin 102.375.1800.1275.1857.46ln min 630135-⨯=+-+=kmin 102.35354321-⨯=++++=k k k k k k解2 采用作图法，以lg(αt -α∞)对t 作图，得一直线，其斜率b = -k /2.303。
t /min3090150330630αt -α∞65.32 59.75 47.50 40.75 21.50 8.75 lg(αt -α∞)1.8151.7761.6771.6101.3320.942则k = -2.303⨯b 又b = - 0.00139，所以 k = 2.303⨯0.00139 = 3.20⨯10-3min -1例13-2尿素的水解反应为CO(NH 2)2 + H 2O −→2NH 3 + CO 225︒C 无酶存在时，反应的活化能为120k J ⋅ mol -1，当有尿素酶存在时，反应的活化能降为46 k J ⋅ mol -1，反应速率为无酶存在时的9.4⨯1012倍，试计算无酶存在时，温度要升到何值才能达到酶催化时的速率？解 浓度一定时，反应速率之比也即速率常数之比KT K T K T T T T T R E 775298298K mol J 1031.8mol J 1204.9ln ln104.922211312112121212=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-⋅⋅⨯⋅=⨯-=⨯=----解得k k k k k k 12a 10)(例13-3科学工作者已经研制出人造血红细胞。
物理化学-第六章化学动力学
dc A k c A cB dt
dc A 2 k cA dt
依此类推，对于基元反应： aA+bB+… 其速率方程应当是：
…+yY+zZ
dc A a b k cA cB ... dt
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各 浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作 用定律。 速率方程中的比例常数 k，叫做反应速率常数。它与温度 有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。 它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越 大，反应越快。
9
4. 化学反应速率的曲线表示方法
在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点 的切线，就得到 t 时刻的 瞬时速率。
反应刚开始，速率大， 然后不断减小，体现了 反应速率变化的实际情 况。
10
rA rD rG rH d 以反应进度定义的速率为r, 表示为 r Vdt a d g h
k1k3 cI2 cH2 k总cI2 cH2 k2
k(速率常数或速率系数):速率方程中的比例系数，是一个与浓 度无关的量。 k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数; k 总:为总包反应的速率常数(速率系数)。
23
对某基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得:
2 r kcAcD
k: 反应速率常数 H2+I2 2HI
k1 k2
对总包反应, 例如: (1)
(2)
可分解为两步基元反应:
I2+M(高能)
H2+2I
k3
2I+M(低能)
2HI r1 = k1cI2cM
快
慢
第六章 化学反应动力学
υA
υB
υY
υZ
A、B的消耗速率 Y、Z的生成速率
即： v ? ? vA ? ? vB ? vL ? vM
?A ?B ?L ?M
?结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质 的化学计量系数的绝对值成正比。
例如:
N2(g) ? 3H2 (g) ? 2NH3 (g)
反应物消耗速率为 :
vN2
?
?
dcN2 dt
② 反应的 t1/2与cA,0 成反比
1 t1/ 2 ? kcA,0
③ 1/cA～t 为直线关系， 1/cA
由直线的斜率可求 k。
t
(2) 有两种反应物的情况 aA+bB ? 产物
若实验确定其微分速率方程为
?
d cA dt
?
k A cAcB
积分求解需找出 cA与cＢ的关系，分如下几种 情况考虑：
(i) a=b，且cA,0= cB,0 ，则任意时刻 cA= cB ，于
υA
?
?
dcA dt
?
kc
0
A
?
k
积分:
? ? ?
d c C A
C A ，0
A
?
ktBiblioteka dt0cA,0 ? cA ? kt
动力学特征
(1) k 的单位是：浓度 ?时间-1； (2) cA与 t 成线性关系； (3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反应物的初浓
度，即 t1/2∝cA,0 。
各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据
1 H 2 ? 2 O 2 ? H 2O (l)
需一定的 T，p和催化剂
点火，加温或催化剂
化学动力学发展简史
第六章电化学步骤动力学基础
(6-13)
度
2019/12/16
12
将
GG0nF代入，得：
GG0nF
ink F cO ex p G 0R n T F nK F cO ex pR n F T （6-14）
其中：
i＝nFKcRexpR nFT
2
1
GG0 nF（6-3）
1
传递系数
F
4 3
G 0 G
d
x
F
F x
2019/12/16
图6.3电极电位对Ag+离子位能曲线的影响
6
电子的位能曲线变化
图6.4电极电位对电子位能曲线的影响
2019/12/16
7
结论：只要反应是按 On e R 的形
10exp0.5965000.24107m0 A/cm2 8.314298
2019/12/16
17
§6-2电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应 活化能影响的程度。
GG0 nF
GG0 nF
O*
变化；
RR ，：Ag 自晶格中逸出
的位能变化；
G 0
RAO：Ag 在相间转移
的位能曲线；
R
R*
A G 0
O
2019/12/16
dx
图6.2零电荷电位时，Ag+离子的位能曲线
5
2、界面电场对活化能的影响
电化学位：
F MF G
GG0nF（6-2） G 0
i0物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝 对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原 态粒子在电极/溶液界面的交换速度。
基础化学第三版习题答案1-8章
习 题 答 案第一章 绪论1、求0.010kgNaOH 、0.100kg （21Ca 2+）、0.10kg （21Na 2CO 3）的物质的量。
解：（1）m (NaOH) = 0.010kg M (NaOH) = 40g ·mol -1n (NaOH) =4010= 0.25 (mol) （2）m (21Ca 2+) = 0.100kg M (21Ca 2+) = 40g ·mol -1 n (21Ca 2+) =20100= 5.0(mol) （3）m (21Na 2CO 3) = 0.10kg M (21Na 2CO 3) = 53g ·mol -1 n (Na 2CO 3) =53100= 1.89 (mol) 2、下列数值各有几位有效数字？（1）1.026 4位 （2）0.0208 3位 （3）0.003 1位（4）23.40 4位 （5）3000 无数位 （6）1.0×10-3 2位 3、应用有效数字计算规则，计算下列各式：（1）21.10 - 0.263 + 2.3 = 23.1 （2）3.20×23.45×8.912 = 667（3）31026.117.2322.3⨯⨯= 5.93×10-3（4）=⨯⨯⨯-15.2325.21032.44.52 4.6×10-2 4、(1) 以H 2SO 4为基本单元，M(H 2SO 4)=98g/mol ； (2) 以HSO 4-为基本单元，M(HSO 4-)=97g/mol ； (3) 以3H 2SO 4为基本单元，M(3H 2SO 4)=294g/mol 。
5、答：甲的报告更为合理，百分比小数点后保留两位有效数字。
第二章 溶液与胶体1、在25o C 时，质量分数为0.0947的稀硫酸溶液的密度为1.06g ·L -1，在该温度下纯水的密度为0.997 g ·L -1。
基础化学第三版习题答案章
基础化学第三版习题答案章集团档案编码：[YTTR-YTPT28-YTNTL98-UYTYNN08]习 题 答 案第一章 绪论1、求、0.100kg （21Ca 2+）、0.10kg （21Na 2CO 3）的物质的量。
解：（1）m (NaOH) = 0.010kg M (NaOH) = 40g ·mol -1n (NaOH) =4010= (mol) （2）m (21Ca 2+) = M (21Ca 2+) = 40g ·mol -1 n (21Ca 2+) =20100= (mol) （3）m (21Na 2CO 3) = M (21Na 2CO 3) = 53g ·mol -1 n (Na 2CO 3) =53100= (mol) 2、下列数值各有几位有效数字（1） 4位 （2） 3位 （3） 1位 （4） 4位 （5）3000 无数位 （6）×10-3 2位 3、应用有效数字计算规则，计算下列各式： （1） - + = （2）×× = 667（3）31026.117.2322.3⨯⨯= ×10-3（4）=⨯⨯⨯-15.2325.21032.44.52×10-2 4、(1) 以H 2SO 4为基本单元，M(H 2SO 4)=98g/mol ； (2) 以HSO 4-为基本单元，M(HSO 4-)=97g/mol ； (3) 以3H 2SO 4为基本单元，M(3H 2SO 4)=294g/mol 。
5、答：甲的报告更为合理，百分比小数点后保留两位有效数字。
第二章 溶液与胶体1、在25o C 时，质量分数为的稀硫酸溶液的密度为1.06g ·L -1，在该温度下纯水的密度为0.997 g ·L -1。
计算H 2SO 4的物质的量分数、物质的量浓度和质量摩尔浓度。
解：设取稀硫酸溶液1L ，则n(H 2SO 4) = 980947.0100006.1⨯⨯ = (mol)n(H 2O) = 18)0947.01(100006.1-⨯⨯ = (mol)c (H 2SO 4) =Vn )SO H (42 = (mol ·l -1) x(H 2SO 4) = )O H ()SO H ()SO H (24242n n n + =31.5302.102.1+=b(H 2SO 4) =)O H ()SO H (242m n =)0947.01(06.1100002.1-⨯⨯= (mol ·kg -1)2、醚的正常沸点为℃，在40℃时往100g 乙醚中至少加入多少摩尔不挥发溶质才能防止乙醚沸腾 解： B b b •=Δb K T 0.12.0234.5)-(40n⨯= n =3、苯的凝固点为5.50℃， K f = K·kg·mol -1。
化学反应动力学-第六章- 液相反应动力学
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（二）非惰性溶剂中的应用
当液相分子反应在非惰性溶剂中进行时,溶剂分 子将或多或少地影响反应物分子的性质,有时甚 至与之发生一定作用,例如溶剂化作用等。这样 将使反应的活化能发生变化,改变原反应的反应 速率。
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液相分子反应在非惰性溶剂中所具有的共同特点
当改换溶剂时,反应速率将有明显的变化, 溶剂对反应的指前因子和活化能均有显著的影 响。例如环戊二烯与苯醌的反应(见表),在不 同溶剂中进行反应时,其指前因子和活化能的 数值发生变化。此类情况出现时,采用碰撞理 论进行动力学处理会有非常大的偏差,需改用 过渡状态理论加以分析和处理。
一. 液相反应的分类
液相分子反应
一般液相反应 液相自由基反应
液相反应
液相离子反应
液相催化反应
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二、液相反应的典型特征
• 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环 绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物 围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多 次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的 碰撞频率，因而发生反应的机会也较多。
对”发生反应的速率常数。
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假定经过一定时间，“作用分子对”的浓度达 到了 dc(AB)
稳定，则： dt k1(扩)cAcB k1(扩)c(AB) k2c(AB) 0
因此， “作c用(AB分) 子 对k1(”扩)c的AcB稳定浓度是：
k1(扩) k2
r
反应速率为：
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►可见,对于液相分子反应也会出现扩散步骤和 化学反应步骤混合控制的情况。
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第六章 化学动力学基础首 页 习题解析本章练习本章练习答案章后习题答案习题解析 [TOP]例13-1在酸的存在下蔗糖的反应中，偏光计的读数αt 如下： t/(min)0 30 90 150 330 630 ∞ αt46.5741.0030.7522.002.75-10.00-18.75这个反应是一级反应，求反应速率常数。
解1 对一级反应，不仅反应物的浓度本身，如果有和浓度成比例的量，则可以用来代替浓度。
αt是蔗糖溶液的偏振面转过的角度，在t = 0时溶液中只存在蔗糖，在t = ∞时蔗糖应该完全消失，而在公式ln c A =ln c A0-kt 中，和c A0成比例的量是α0-α∞，和c A 成比例的量是αt -α∞，因此可以用ln(αt -α∞)=ln(α0-α∞)-kt 计算各时刻的k 。
min 100.375.1800.4175.1857.46ln min 30131-⨯=++=kmin 101.375.1875.3075.1857.46ln min 90132-⨯=++=kmin 102.375.1800.2275.1857.46ln min 150133-⨯=++=kmin 104.375.1875.275.1857.46ln min 330134-⨯=++=kmin 102.375.1800.1275.1857.46ln min 630135-⨯=+-+=kmin 102.35354321-⨯=++++=k k k k k k解2 采用作图法，以lg(αt -α∞)对t 作图，得一直线，其斜率b = -k /2.303。
t /min3090150330630αt -α∞65.32 59.75 47.50 40.75 21.50 8.75 lg(αt -α∞)1.8151.7761.6771.6101.3320.942则k = -2.303⨯b 又b = - 0.00139，所以 k = 2.303⨯0.00139 = 3.20⨯10-3min -1例13-2尿素的水解反应为CO(NH 2)2 + H 2O −→2NH 3 + CO 225︒C 无酶存在时，反应的活化能为120k J ⋅ mol -1，当有尿素酶存在时，反应的活化能降为46 k J ⋅ mol -1，反应速率为无酶存在时的9.4⨯1012倍，试计算无酶存在时，温度要升到何值才能达到酶催化时的速率？解 浓度一定时，反应速率之比也即速率常数之比KT K T K T T T T T R E 775298298K mol J 1031.8mol J 1204.9ln ln104.922211312112121212=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-⋅⋅⨯⋅=⨯-=⨯=----解得k k k k k k 12a 10)(例13-3科学工作者已经研制出人造血红细胞。
这种血红细胞从体内循环中被清除的反应是一级反应，其半衰期为6.0h 。
如果一个事故的受害者血红细胞已经被人造血红细胞所取代，1.0h 后到达医院，这时其体内的人造血红细胞占输入的人造血红细胞的分数是多少？解 对于一级反应，12/112.00.6693.0693.0-===h ht k根据一级反应积分速率方程式，即可计算所求人造血红细胞分数。
%8989.0(A)(A)12.00.112.0(A)(A)ln010==-=⨯-=-=-c c h h t c c t t k相关知识介绍温度对反应速率的影响与活化能的大小有关。
另外对同一反应而言温度较低时，速率常数受温度的影响比在温度较高时显著，这可从以下例子中说明。
例 若反应1 E a 1 = 103.3 k J ⋅ mol -1 A 1 = 4.3⨯1013s -1 反应2 E a 2 = 246.9 k J ⋅ mol -1 A 2 = 1.6⨯1014s -1（1） 把反应温度从300K 提高到310K ，反应1和反应2的速率常数各增大多少倍？ （2） 把反应2的反应温度从700K 提高到710K ，反应速率常数将增大多少倍？ 解 (1) 通过 k = A e -E a /RT计算得：反应1在300K 时的k 1 = 4.5⨯10-5s -1 在310K 时的k 1’ = 1.7⨯10-4s -1反应2在300K 时的k 2 = 1.7⨯10-29s -1在310K 时的k 2’ = 4.1⨯10-28s -1可见在A 相差不大的情况下，活化能不同的反应，其反应速率常数随温度的变化差别很大，活化能较小的反应1，温度升高10K ，速率常数增大约3.8倍⎪⎪⎭⎫⎝⎛≈⨯⨯----8.3105.4107.11514s s ，而活化能较大的反应2，温度同样升高10K ，速率常数却增大24倍⎪⎪⎭⎫⎝⎛≈⨯⨯----24107.1101.4129128s s(2) 当温度从700K 升至710K 时，反应2的速率常数分别为： k （700K ）= 6.0⨯10-5s -1 k （710K ）= 1.1⨯10-4s -1⎪⎪⎭⎫⎝⎛≈⨯⨯=----8.1100.6101.11514)700()710(s s K K k k 可见对同一反应2，从较低温度300K 升至310K 时，反应速率增加24倍，而从较高温度700K 升至710K 时，同样升高10K ，反应速率仅增加1.8倍。
本章练习[TOP]判断题选择题填空题问答题计算题一、判断题（对的打√，错的打×）1．活化能的大小不一定表示一个反应的快慢，但可表示一个反应受温度的影响程度 ( ) 2．温度升高，分子间的碰撞次数增加，这是温度影响反应速率的主要因素. ( )3．催化剂只改变化学反应的速率，不能使化学平衡移动. ( )4．在通常情况下，反应的活化能越大，反应速率越慢. ( )5．一个反应的△r G越小，自发反应进行的倾向越大，反应速率也越快. ( )6．增加反应物浓度能加快反应速率，是因为降低了反应的活化能. ( )7．化分子的每一次碰撞都能发生化学反应. ( )8．化剂能改变化学反应速率所以必然使化学平衡移动( )9．增加反应物浓度能加快反应速率，因为增大了反应物的活化分子百分数( )10. 非基元反应的反应速率决定于反应过程中最慢的一步反应( )11. 质量作用定律既适用于简单反应又适用于复杂反应( )12. 升高温度平衡向吸热反应方向移动.这是因为温度升高时，吸热反应的反应速率增加较大，而其逆反应(放热反应)的反应速率增加较小 ( )13. 反应2A＋B→C的反应速率为v＝-d c(A)/d t＝-d c(B)/2d t ( )14. 催化剂改变了反应途径，降低了反应的活化能，因而加速反应. ( )15. 一个化学反应的速率越快，该反应达到平衡状态所需的时间越短 ( )二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出）[TOP]1.某反应速率常数的单位是mol·L-1·s-1，则该反应是( )A. 一级反应B. 二级反应C. 零级反应D. 三级反应2.实验表明反应2NO＋Cl22NOCl的速率方程为v＝k·c2NO·c Cl，说明该反应是( )A. 三分子反应B. 复杂反应C. 可能是基元反应D. 一定是基元反应3.实验测得反应CO(g)＋Cl2(g)COCl2(g) 的速率方程为d c(COCl2)/d t＝k·c n (Cl2)·c(CO)，当温度及CO浓度维持不变而使Cl2浓度增加到为原来的4倍时，反应速率增加为原来的8倍，则n 为( )A. 1B. 1.5C. 2D. 34.下列关于活化能的说法正确的是( )A. 活化能是活化分子具有的最低能量B. 一般来说活化能越小反应速率越快C. 升高温度时降低了反应的活化能，因而反应速率加快D. 活化能与反应的具体途径无关。
在下述几种反应机理中，5.实验测得室温时反应NO2＋CO→NO＋CO2的速度方程式为v＝k·c2NO2与实验结果相符和的是( )A. 2NO2＝N2O4 (快反应) N2O4＋2CO→2CO2＋2NO(慢反应)B. CO＋NO2 →CO2＋NOC. 2NO2＝NO3＋NO(慢反应) NO3＋CO→NO2＋CO2 (快反应)D. 2NO2＝NO3＋NO(快反应) NO3＋CO→NO2＋CO2 (慢反应)6.对于一级反应，下列各种说法中不正确的是( )A. 反应分子数不一定是1B. lg c对t作图可得一直线C. 半衰期与反应物浓度成正比D. 速度常数的单位是1/tE.同一反应物消耗百分数相同，所需时间也相同。
7.具有下列级数的反应，一定是复杂反应的是( )A. 1/2B. 2C. 1D. 零.8.半衰期表示( )A. 使正反应与逆反应速度相等所需的时间B. 反应物浓度消耗一半所需的时间C. 一个反应从开始到结束所需时间的一半D. 反应产物的量生成一半所需的时间E.当生成物与反应物的量相等时所需的时间.9.由实验测得2ICl＋H2＝I2＋2HCl 的反应速度与[ICl]成正比，可知此反应是( )A. 三级反应B. 二级反应C. 一级反应D. 零级反应10.质量作用定律只能直接适用于( )A. 基元反应B. 复杂反应C. 化合反应D. 分解反应11.反应级数等于( )A.反应方程式中各物质计量数之和B.速率方程中反应物浓度项的指数之和C.基元反应方程式中各反应物计量数之和D.非基元反应方程式中各反应物计量数之和12.催化剂对反应速率的影响是( )A. 加快正反应速率B. 同等程度加快正反应和逆反应速率C. 正反应和逆反应速率均无变化D. 正反应和逆反应速率均有改变，但变化不等13.一级反应速率常数k的单位是( )A. 时间-1B. 浓度·时间-1C. 浓度-1·时间-1D. 浓度-2·时间-114.升高温度提高反应速率的主要原因是( )A. 降低反应的活化能B. 增大活化分子百分数C. 改变反应途径D. 提高了反应级数15.对于一个化学反应，下列说法正确的是( )A. △r H越小反应速率越快B. △r H越大反应速率越快C. 活化能越小反应速率越快D. 平衡常数越大反应速率越快16.催化剂加快反应速率的根本原因是( )A.改变了反应的平衡常数B.改变了反应途径，使反应变成了一步就能完成的简单反应C.催化剂为反应补充了额外的能量D.改变了反应的途径，降低了反应的活化能17.在化学反应中催化剂的作用在于( )A. 增大反应的平衡常数B. 降低反应的活化能C. 增加反应的活化能D. 增大正反应速率18.反应速率常数与下列各项中无关的是( )A. 温度B. 活化能C. 反应物浓度D. 催化剂E.反应物本性19.反应物浓度增大，反应速率加快的主要原因是( )A.反应的活化能降低B.活化分子百分数增大C.单位体积内活化分子数增大D.反应的活化能增大E.反应速率常数增大20.反应2NO(g)＋2H2(g)→N2(g)＋2H2O(l) 的速率常数单位是L2·mol-2·s-1，故此反应是( )A. 三级反应B. 二级反应C. 0级反应D. 一级反应21.当反应物A的浓度分别为0.10和0.05mol/L时，测得反应2A→B前后两次反应速率的比值为2:1，则该反应的级数为( )A. 0B. 1C. 2D. 322.100℃时反应H2PO3-＋OH-＝HPO32-+H2O的反应速率与反应物浓度关系如下：c(H2PO3-)/mol L-1 0.10 0.50 0.50c(OH-)/mol L-1 1.0 1.0 0.25v/mol L-1s-1 3.2×10-5 1.6×10-4 1.0×10-5则该反应的速率方程是( )A. v＝kc(H2PO3-)c(OH-)B. v＝kc(H2PO3-)c2(OH-)C. v＝kc2(H2PO3-)c(OH-)D. v＝kc(H2PO3-)c1/2(OH-)23.某反应的速率方程为v＝k·c A1/2·c B，则该反应的级数是( )A. 1B. 1.5C. 2D. 2.524.基元反应一定是( )A. 一级反应B. 二级反应C. 单分子反应D. 一步反应25.对于零级反应，下列叙述中正确的是( )A.反应速率与反应物浓度成正比B.反应速率与反应物浓度无关C.反应的半衰期为一常数D.反应速率与时间无关三、填空题 [TOP]1.对于__________反应，可以根据质量作用定律按化学反应方程式直接写速度方程。