物理化学讲义第二章
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物理化学第二章
第二章：化学热力学基础
第一节：热力学的研究对象
1、什么是热力学？ 热力学是以热力学三大定律为基础，研究各种形式的 能量之间转换过程中的规律。 2、热力学的研究对象： 由大量质点构成的宏观系统。 3、研究特点： 不考虑时间因素，不考虑物质的微观结构和反应机理。 4、热力学的研究任务： 化学反应的热效应和电效应、化学反应和相变的方向 和限度、表面现象。
△TⅠ=(T`-T1)+(T2-T`)=T2-T1=546K-273K=273K 按途径Ⅱ：
△VⅡ=(V``-V1)+(V2-V``)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅡ=(P``-P1)+(P2-P``)=P2-P1=50kPa-100kPa=-50kPa △TⅡ=(T``-T1)+(T2-T``)=T2-T1=546K-273K=273K 即： △VⅠ＝ △VⅡ △PⅠ＝ △PⅡ △TⅠ＝ △TⅡ
-3 3
( 4 8 .9 0 1 2 .2 3) 1 0 m }
-3 3
6 1 8 .6 J
二、可逆过程和最大功
什么是可逆过程？
当系统发生某个过程时，起作用的强度性质(或叫广义 力)在任一瞬间都与反抗力相差一个无穷小，也即过程 的动力差无限小，过程中的每一步骤都可在相反方向 进行。 或者说过程实际是经历了一系列连续的平衡态而形成 的；经反方向变化后，系统恢复原状，而环境也没有 引起任何变化，则这样的过程称为可逆过程。
W F ext d l Pext • A d l Pext • d V
v2
(1 -3 ) (1 -3 a)
故 膨 胀 功 为 ： W ex t Pext • d V
v1
第一节：热力学的研究对象
1、什么是热力学？ 热力学是以热力学三大定律为基础，研究各种形式的 能量之间转换过程中的规律。 2、热力学的研究对象： 由大量质点构成的宏观系统。 3、研究特点： 不考虑时间因素，不考虑物质的微观结构和反应机理。 4、热力学的研究任务： 化学反应的热效应和电效应、化学反应和相变的方向 和限度、表面现象。
△TⅠ=(T`-T1)+(T2-T`)=T2-T1=546K-273K=273K 按途径Ⅱ：
△VⅡ=(V``-V1)+(V2-V``)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅡ=(P``-P1)+(P2-P``)=P2-P1=50kPa-100kPa=-50kPa △TⅡ=(T``-T1)+(T2-T``)=T2-T1=546K-273K=273K 即： △VⅠ＝ △VⅡ △PⅠ＝ △PⅡ △TⅠ＝ △TⅡ
-3 3
( 4 8 .9 0 1 2 .2 3) 1 0 m }
-3 3
6 1 8 .6 J
二、可逆过程和最大功
什么是可逆过程？
当系统发生某个过程时，起作用的强度性质(或叫广义 力)在任一瞬间都与反抗力相差一个无穷小，也即过程 的动力差无限小，过程中的每一步骤都可在相反方向 进行。 或者说过程实际是经历了一系列连续的平衡态而形成 的；经反方向变化后，系统恢复原状，而环境也没有 引起任何变化，则这样的过程称为可逆过程。
W F ext d l Pext • A d l Pext • d V
v2
(1 -3 ) (1 -3 a)
故 膨 胀 功 为 ： W ex t Pext • d V
v1
物理化学第二章讲解
∫
∆ r Gm
θ
∆ r Gm
d∆ r Gm = ∫ θ ∆Vm dP = ∆Vm × ∆P
θ ∆ r Gm = ∆ r Gm + ∆Vm × ( P − Pθ ) = 0
0 .012 0 .012 2892 + ( − ) × ( P − 10 5 ) = 0 3513 2260
P = 1.5×109 Pa × 计算说明, 计算说பைடு நூலகம் 298K下, 当压力大于 ×109 时, 石墨 下 当压力大于1.5× 可以转变为金刚石
298K， P？ ？
∆rGm C（石墨）→C（金刚石） ∆rGm（1） ）
298K， P？ ？
∆rGm（2） ） 298K， Pθ
298K， Pθ
C（石墨）→C（金刚石） ∆rGmθ
∆rGm＝ ∆rGm（1）＋ ∆rGm（2）＋ ∆rGmθ＝0 ）＋ ）＋ ）＝V（石墨）（ ）（P－ ∆rGm（1）＝ （石墨）（ － Pθ ） ）＝ ＝12×10－3/2260（P－ Pθ ） （ － ）＝V（金刚石）（ ）（P－ ∆rGm（1）＝ （金刚石）（ － Pθ ） ）＝ ＝12×10－3/3513（P－ Pθ ） （ － P = 1.5×109 Pa ×
4
∗ A
∗ ⇒ PB = 8.50 × 10 4 Pa
解：yA＝0.450→ yB＝1－0.450=0.550 － xA＝0.650→ xB＝1－0.650=0.350 －
∗ ∗ PB PB x B PA PA x A ＝ = 0.550 yA = ＝ = 0.450 y B = 4 P总 5.41 × 10 4 P总 5.41×10
⇒ P = 3.75 ×10 Pa
2-15 298K , Pθ 下，金刚石、石墨的有关数据如下 ∆cHm θ/kJ·mol-1 金刚石 石墨 −395.40 −393.51 Smθ/J·K-1·mol-1 2.377 5.740 ρ/kg·m-3 3513 2260
物理化学讲义02 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律一．基本要求1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的和的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，的计算。
5．掌握等压热与等容热之间的关系，掌握使用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算化学反应的摩尔焓变，掌握与之间的关系。
6．了解Hess定律的含义和应用，学会用Kirchhoff定律计算不同温度下的反应摩尔焓变。
二．把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。
热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。
这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。
功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。
譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。
在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。
功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。
在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。
传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。
同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。
例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以。
物理化学2第二章热力学第二定律
物理化学2第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）： d S ≥δQ/T 或T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算 1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
?=BA RT Q S式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
《物理化学》第2章 第2讲 (2.4,2.5,2.6) PPT课件
学第三定律。
15
2.6.2 规定熵 根据热力学第三定律，可求出任何物质在温度T
动的统计表现。对于隔离系统的一切不可逆过程， 热力学概率都趋向于最大值，而系统的熵也趋向于 最大值，因此二者必有一定的函数关系：
S k ln, k R
L
熵是表征系统混乱程度的物理量，熵值越大，系 统越混乱，熵值越小，系统越有序。
13
2.6 热力学第三定律与规定熵
S与U、H一样，绝对值不可知。根据热力学第二 定律只能了解S的改变值，而无法确定绝对值。人 们只能人为规定一些参考点作为零点来计算熵的相 对值，这些相对值称为规定熵。知道了规定熵就可 以计算反应的熵变（生成物的减去反应物的）。
对于一个宏观系统，可用热力学概率来判断过程 进行的方向和限度：在孤立系统中，自发过程总是 使系统从热力学概率较小的宏观状态变到热力学概 率较大的宏观状态，而平衡状态相应于热力学概率 最大的状态。此即热力学第二定律的统计描述。
12
2.5.2 熵与热力学概率的关系-Boltzmann公式 系统的热力学宏观性质都是系统内部大量粒子运
6
V1,T1 293K
S
p1 1.00105 Pa
V2,T2 233K p2 6.00106 Pa
ΔST
S p
V ,T2 233K
p1 1.00105 Pa
S p
nC p,m
ln T2 T1
S nR ln p1 p2
7
2.4.2 相变化的熵变 1. 等温等压下的可逆相变过程
可见，分子越多，均匀分布的概率越大，分子集 中在一边的几率越小。这种分析与生活常识相符。 比如中间有隔板的密闭容器中，一边充有氮气，一 边充有氧气，拿开隔板，二者会自动混合。
物理化学第二章
（2.2.1） ）
对一微小变化
dS ≡
δ QR
T
（2.2.2） ）
2.2.2 熵函数
对一可逆循环
∫ dS ≡ ∫
δQR
T
=0
（2.2.2） ）
熵的定义式。 式（2.2.1）和（2.2.2）均为熵的定义式。 ） ）均为熵的定义式 注意： 注意： 1) 熵是体系的状态函数。 是体系的状态函数 状态函数。 2) 熵与热温商不能混淆。Q/T的数值与过程有关， 热温商不能混淆 不能混淆。 的数值与过程有关， 的数值与过程有关 式中T 为环境温度。 式中 为环境温度 。 只有在可逆过程中两者才 发生联系。 为体系温度。 发生联系。 S = Q 可逆过程 的T 为体系温度。 ∆
2.2.4 熵增加原理 实际体系： 实际体系： —— 体系 环境 = 大孤立体系 体系+环境
环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程： 环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程： 可当作可逆过程
dS 环 = −
δQ
T环
dS −
δQ
T环
= dS 体系 + dS 环境 = dS 孤立 ≥ 0
>0 自发，不可逆 自发， =0 平衡，可逆 平衡，
δQ可逆
T
dS −
−
δQ实际
T
≥0
δQ实际
T环
≥0 或
dS −
δQ
T环
≥0
> 0 不可逆过程 = 0 可逆过程 < 0 不可能发生
δQ
T环 ）→ II ≥ 0 I
或
∆S I → II − ∑ （
I
II
——克劳修斯不等式 克劳修斯不等式
2.2 热力学第二定律
《物理化学》02章_热力学第二定律
W(总) = －Q(总) = Q2 + Q1
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3 W 热机效率： V2 Q2 nRT2 ln V1
BC：绝热可逆膨胀，T2 V2-1 = T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩， T2 V1-1 = T1 V4-1 两式相除: V2 /V1 =V3 /V4
不违背第一定律的事情是否一定能成功？
例1： 1/2O2(g)+ H2(g) H2O(l)
r H m (298.15 K) =-286KJ.mol-1
加热不能使其反向进行 例2： OH-+ H+H2O(l) 极易进行
但最终[OH-][H+]=10-14mol2.dm-6 该反应不能进行到底
§2.1 自发过程的共同特征
一.自发过程的方向和限度
自发过程:在一定环境条件下,环境不做非体积功,系
统中自动发生的过程.反之,只有环境做非体积功才 能发生的过程为非自发过程.通常所说的”过程方 向” 既是指自发过程的方向. 举例: ①.气流:高压 低压
②.传热:高温
③.扩散:高浓度
低温
低浓度
④.反应:Zn+CuSO4
对微小变化
Q dS ( )R T
B
Q SB SA S ( )R A T
二.热力学第二定律的数学表达式
对两个热源间的不可逆 循环:热温商之和小于零. Q1 T1 Q2 T2
+
＜0
对任意的不可逆 循环:ຫໍສະໝຸດ ∑δQ T1 ir
＜0
对不可逆循环，A
ir
B
r
A
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3 W 热机效率： V2 Q2 nRT2 ln V1
BC：绝热可逆膨胀，T2 V2-1 = T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩， T2 V1-1 = T1 V4-1 两式相除: V2 /V1 =V3 /V4
不违背第一定律的事情是否一定能成功？
例1： 1/2O2(g)+ H2(g) H2O(l)
r H m (298.15 K) =-286KJ.mol-1
加热不能使其反向进行 例2： OH-+ H+H2O(l) 极易进行
但最终[OH-][H+]=10-14mol2.dm-6 该反应不能进行到底
§2.1 自发过程的共同特征
一.自发过程的方向和限度
自发过程:在一定环境条件下,环境不做非体积功,系
统中自动发生的过程.反之,只有环境做非体积功才 能发生的过程为非自发过程.通常所说的”过程方 向” 既是指自发过程的方向. 举例: ①.气流:高压 低压
②.传热:高温
③.扩散:高浓度
低温
低浓度
④.反应:Zn+CuSO4
对微小变化
Q dS ( )R T
B
Q SB SA S ( )R A T
二.热力学第二定律的数学表达式
对两个热源间的不可逆 循环:热温商之和小于零. Q1 T1 Q2 T2
+
＜0
对任意的不可逆 循环:ຫໍສະໝຸດ ∑δQ T1 ir
＜0
对不可逆循环，A
ir
B
r
A
物理化学第二章(2)讲义
能，它们相互转化将涉及较少的分子结构重组。 对于一步反应，过渡态的几何构形与位能更接近 的那边相似。 Hammond 假定可对过渡态结构有个定性 的认识。
根据热力学原理，一个振动自由度的能量为h≠，由能量
均分原理其又为kT (h为普朗克常数，k为波尔兹蔓常数) ≠ = kT/h k = ≠K≠ = kT/hK≠ 由于 G≠ = RT ln K≠
G≠ = H≠ – T S≠
k = kT/h exp(- G≠) = kT/h exp(S≠/R) exp(H≠/RT)
Arrhenius公式，
k Ae
A
Ea / RT
Ea
活化参数：H≠， S≠
k=1.380710-23 J K-1 h=6.6262 10-34 J s
在T变化范围较宽时，将T考虑进去，对于单分子基元反应，
Ea = H≠ + RT k 动力学大变化
~
G≠ 热力学小变化
物质分子结构变化引起的 G细小变化，将反映在动力学 上，将是速率的大变化。这样，通过动力学测量方法来研究 反应能量变化已成为一重要手段。比如，根据一系列相似反 应的相对速率krel，可推测反应机理。
反应过程的体 积变化
类似地，由过渡态理论
RTd ln k V V(反 应 物 ) V (活 化 体 积) dP
Байду номын сангаас
由压力-速率数据拟合可得到一多项式，
ln k = a + bP + cP2 这里a = lnk(P = 0), b = -RTV≠, c= ≠/2RT
3. The uses of activation parameters
ln(A/B)
0
根据热力学原理，一个振动自由度的能量为h≠，由能量
均分原理其又为kT (h为普朗克常数，k为波尔兹蔓常数) ≠ = kT/h k = ≠K≠ = kT/hK≠ 由于 G≠ = RT ln K≠
G≠ = H≠ – T S≠
k = kT/h exp(- G≠) = kT/h exp(S≠/R) exp(H≠/RT)
Arrhenius公式，
k Ae
A
Ea / RT
Ea
活化参数：H≠， S≠
k=1.380710-23 J K-1 h=6.6262 10-34 J s
在T变化范围较宽时，将T考虑进去，对于单分子基元反应，
Ea = H≠ + RT k 动力学大变化
~
G≠ 热力学小变化
物质分子结构变化引起的 G细小变化，将反映在动力学 上，将是速率的大变化。这样，通过动力学测量方法来研究 反应能量变化已成为一重要手段。比如，根据一系列相似反 应的相对速率krel，可推测反应机理。
反应过程的体 积变化
类似地，由过渡态理论
RTd ln k V V(反 应 物 ) V (活 化 体 积) dP
Байду номын сангаас
由压力-速率数据拟合可得到一多项式，
ln k = a + bP + cP2 这里a = lnk(P = 0), b = -RTV≠, c= ≠/2RT
3. The uses of activation parameters
ln(A/B)
0
物理化学课程讲义-第二章
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02-物理化学课程讲义-第二章1
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。
Qh Qc Qc 则： IR 1 Qh Qh
根据卡诺定理： 则
IR R
Th Tc Tc R 1 Th Th
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： Qi ( )IR 0 i Ti
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 S B ，则：
W Qh Qc (Qc 0) Qh Qh V nR(Th Tc ) ln( 2 ) V1 Th Tc V2 Th nRTh ln( )Tc 1 Th
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc' ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
例如: 理想气体的等温膨胀过程
T = 0
U = 0
Q = W，即，此过程
气体从环境吸收热并且热完全转化为功， 但发生了“其它变化”—气体的体积变大 了。
2-3 卡诺热机和卡诺定理
8世纪，瓦特发明了蒸汽机，人类找到了把热能转变
为机械能的具体方法。蒸汽机的问世使人类进入了
工业社会，生产力得到快速发展。
•从统计意义上讲，熵反映分子运动的混乱程度或 微观态数的多少。熵增加反映出自发过程总是从热 力学几率小的或微观状态数少的宏观状态向热力学 几率大的或微观状态数多的宏观状态演变。系统的 最终状态是对应于热力学几率最大，也就是说是最 混乱的那种状态，即平衡态。
Qh Qc Qc 则： IR 1 Qh Qh
根据卡诺定理： 则
IR R
Th Tc Tc R 1 Th Th
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： Qi ( )IR 0 i Ti
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 S B ，则：
W Qh Qc (Qc 0) Qh Qh V nR(Th Tc ) ln( 2 ) V1 Th Tc V2 Th nRTh ln( )Tc 1 Th
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc' ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
例如: 理想气体的等温膨胀过程
T = 0
U = 0
Q = W，即，此过程
气体从环境吸收热并且热完全转化为功， 但发生了“其它变化”—气体的体积变大 了。
2-3 卡诺热机和卡诺定理
8世纪，瓦特发明了蒸汽机，人类找到了把热能转变
为机械能的具体方法。蒸汽机的问世使人类进入了
工业社会，生产力得到快速发展。
•从统计意义上讲，熵反映分子运动的混乱程度或 微观态数的多少。熵增加反映出自发过程总是从热 力学几率小的或微观状态数少的宏观状态向热力学 几率大的或微观状态数多的宏观状态演变。系统的 最终状态是对应于热力学几率最大，也就是说是最 混乱的那种状态，即平衡态。
山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第二章)
第二章 热力学第二定律热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。
但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。
例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298Ｋ、ｐ压力下，有可能自动发生如下的化学反应 C （金刚石）+O ２（g ）→CO ２（ｇ）Δr Hm＝－393.5kJ.mol －１。
如果在该条件下，令环境供给393.5ｋJ 的热量，由CO ２（g ）分解为金刚石和O ２（g ）则是不能自动发生的。
尽管这些逆过程发生时，并不违背热力学第一定律。
究竟在不违背能量守恒原理的前提下， 什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？ 热力学第一定律不能给予什么启示，即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系，但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。
是什么因素在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。
例如,决定热传导方向和限度的因素是温度Ｔ；决定气体流动方向及限度的因素是压力ｐ；决定水的流动方向和限度的因素是水位ｈ等等。
那么，决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢？很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。
因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。
§2-1自发过程的共同特征 一、自发过程的方向性自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。
（1）热传导：高温→低温，直达相等。
（2）气体的流动：高压→低压，直达相等。
（3）水的流动：高水位→低水位，直达相等。
（4）电能输送：高电位→低电位，直达相等。
可以看出：一切自发过程都具有方向性。
物理化学课件-第2章_热力学第二定律
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
24
例1：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 膨胀 到0.100MPa, 计算S, Q/T。假定过程为：
(a)可逆膨胀； (b)自由膨胀； (c)抗恒外压0.100MPa膨胀。 解：题中三个过程的始终态相同，故S相同 S= nRln(p1/p2) = 191 JK-1
5
强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在 是失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事 实。例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从 环境中吸热全部变为功，但体积变大了，留下了 其它变化。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方 向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究， 寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化 入手。 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
热机效率：
DA：绝热可逆压缩，T2 V1-1 = T1 V4-1
两式相除:
V2 /V1 =V3 /V4
V2 W nR(T2 T1 ) ln V1
W T2 T1 R Q2 T2
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
10
卡诺定理：（1824年）
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中, 卡诺热机效率最大；即 <R
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
25
S= 191 JK-1
24
例1：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 膨胀 到0.100MPa, 计算S, Q/T。假定过程为：
(a)可逆膨胀； (b)自由膨胀； (c)抗恒外压0.100MPa膨胀。 解：题中三个过程的始终态相同，故S相同 S= nRln(p1/p2) = 191 JK-1
5
强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在 是失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事 实。例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从 环境中吸热全部变为功，但体积变大了，留下了 其它变化。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方 向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究， 寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化 入手。 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
热机效率：
DA：绝热可逆压缩，T2 V1-1 = T1 V4-1
两式相除:
V2 /V1 =V3 /V4
V2 W nR(T2 T1 ) ln V1
W T2 T1 R Q2 T2
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
10
卡诺定理：（1824年）
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中, 卡诺热机效率最大；即 <R
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
25
S= 191 JK-1
物理化学 第二章 热力学第二定律
卡诺定理的意义：
（1）引入了一个不等号 i r ，原则上解决了热机 效率的极限值问题。 （2）证实了热不能完全转化为功，因为T1 /T2 = 0 是 不可能的。
卡诺定理（1）的证明： i r 证明：反证法 假设: i 热机效率大于 r ：
高温 T2
Q’2 Q2
i
W Q
' 2
r
上式的意义：系统由状态 A 到状态 B，S有唯一的值， 等于从 A 到B 可逆过程的热温商之和。
熵的特别提醒：
（1）熵（S）是状态函数；热温商（Qr/T）是与途径 相关的概念； （2）可逆过程热温商（Qr/T）不是熵（S） ；它只 是过程熵变（ΔS）的一种量度，一种测定方法； （3）熵（S）是广度性质，具有加和性；但 Sm 是强 度性质。
这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而 没有发生其它变化 －－－违背热力学第二定律
因此 B A
卡诺定理（2）的证明：
2. 如果Ａ带动Ｂ，使Ｂ倒转：
高温 T2
Q’2
Q2
假设A可逆热机效率大于B
A
W
Q
' 2
B
W
Q2
A®
Ｗ W
' Q2 Q2
B®
Q2 W
Q ’2 W
卡诺定理（2）的证明：
证明： 1. 如果B带动A，使A倒转：
高温T2
Q’2
Q2
假设B可逆热机效率大于A
B
W Q
' 2
A
W Q2
B®
Ｗ W
' Q2 Q2
A®
Q2 W
Q ’2 W
低温T1
循环净结果为： 1. 两热机均恢复原态 2. 高温热源得热： Q2 Q2 3. 低温热源失热：
物理化学第二章 热力学第二定律
第四节
卡诺定理
一、卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间 的热机，以可逆机的效率最大。 证明：（1）设 I 热机效率大于R，以I 带动 R 倒转： 设I>R ，W1＝W2＝W
则 Q‘h < Qh
循环一周，热机恢复原态。
低温热源失热: (Qh-W)- (Q'h-W)=Qh- Q'h> 0 高温热源得热: (Qh- Q‘h) > 0 违反Clausius说法，说明假设I>R不成立。
Q1
T1
(
Q2
T2
Ti
Q3
T3
Q4
T4
... 0
Qi
)r 0
( T
Q
)r 0
结论：任意可逆 循环过程的热温 商之和等于零
如图任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把 循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆 循环热温商的公式：
( T
B
Q
T2
Q2
2、开不成立克也不成立
T2
Q1 Q2
Q2
A
Q1
W
B
Q1
W
Q1
T1
热机吸热Q2，做功W，放 给低温热源Q1， Q2-Q1=W 若Q1可自动地由低到高温 热源，相当于从单一高温热源 吸热Q2 -Q1全部用来做功W。
T1
热机A吸热Q2，全部做功 W， Q2=W 带动另一可逆机由低热源 吸热Q1，放热 Q1+Q2 ，相当 于Q1自动从低传至高温热源。
第一节
自发过程的特征
一、自发过程（spontaneous process) 任其自然、无需施加任何外力，就能自动发生 的过程。 例如：水:（地势）高低，气体:（压力）大 小，热:（温度）：高低，…… 二、自发过程的共同特征（spontaneous process) 1、自发过程具有方向性和限度；
物理化学课件第二章
在《论热的运动力……》一文中，克劳修斯首 次提出了热力学第二定律的定义：“热量不能自 动地从低温物体传向高温物体。”这与开尔文陈 述的热力学第二定律“不可制成一种循环动作的 热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有 用的功，而其他物体不发生任何变化”是等价的， 它们是热力学的重要理论基础。同时，他还推导 了克劳修斯方程——关于气体的压强、体积、温 度 和气体普适常数之间的关系，修正了原来的范 德瓦尔斯方程。
后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机
是不可能造成的”。
物理化学三剑客 1. 范特霍夫： 因化学热力定律及溶液渗透压的发现获1901年诺贝尔 化学奖。
2. 阿伦尼乌斯： 由于电介质理论获1903年诺贝尔化学奖。
3. 奥斯特瓦尔德：因为催化作用以及化学平衡与反应速度各种原理获 1909年诺贝尔化学奖.
第二章 热力学第二定律
2.1 自发变化的共同特征 2.2 2.3 2.4 热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理 熵的概念
2.5
2.6 2.7 2.8 2.10
克劳修斯不等式与熵增加原理
熵变的计算 热力学第二定律的本质与熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉不斯自由能 热力学函数之间的基本关系式
2.9 变化的方向和平衡条件
三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2 溶液和 Pb
Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s) 已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量
放出（放热反应，Q 0）
欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对
反应体系做电功。可使 Pb 氧化成 PbCl2，CdCl2 还 原成 Cd。 Cd Cl2(aq.) + Pb(s) Cd(s) + PbCl2(aq.)
后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机
是不可能造成的”。
物理化学三剑客 1. 范特霍夫： 因化学热力定律及溶液渗透压的发现获1901年诺贝尔 化学奖。
2. 阿伦尼乌斯： 由于电介质理论获1903年诺贝尔化学奖。
3. 奥斯特瓦尔德：因为催化作用以及化学平衡与反应速度各种原理获 1909年诺贝尔化学奖.
第二章 热力学第二定律
2.1 自发变化的共同特征 2.2 2.3 2.4 热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理 熵的概念
2.5
2.6 2.7 2.8 2.10
克劳修斯不等式与熵增加原理
熵变的计算 热力学第二定律的本质与熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉不斯自由能 热力学函数之间的基本关系式
2.9 变化的方向和平衡条件
三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2 溶液和 Pb
Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s) 已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量
放出（放热反应，Q 0）
欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对
反应体系做电功。可使 Pb 氧化成 PbCl2，CdCl2 还 原成 Cd。 Cd Cl2(aq.) + Pb(s) Cd(s) + PbCl2(aq.)
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系统对环境作功 W＜0
系统吸热 Q＞0
系统放热 Q＜0
§2.3 恒容热、恒压热、焓
1．恒容热QV:系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。
据热一律:
若过程中恒容 非体积功为零
或
物理意义: 时，过程的恒容热在量值上等于过程的热力学能变。
适用条件:封闭系统、恒容、非体积功为零。
2．恒压热Qp:系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热
(气体：标准压力下表现出理想气体性质的状态。液体、固体：标准压力下的纯液体、纯固体状态,注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的焓数据是在T＝298.15K下求得的.)
②标准摩尔反应焓
5. 恒容反应热与恒压反应热
反应热:系统在恒温、W′= 0的条件下进行化学反应时吸收或放出的热，称为反应热。绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别为恒压反应热和恒容反应热。
∵相变焓要求的压力是T温度时的平衡压力，纯物质相平衡压力又是相平衡温度的函数.
∴相变焓最终可表达为温度的函数，即:
以物质B由α相转变至β相的摩尔相变焓为例来导出其变化关系
§2.5 化学反应焓
1、化学计量数:
化学反应一般形式的方程式aA+bB=yY+zZ、0 =BB或0=AA+BB +YY+ZZ
B -物质的化学式B-物质B的化学计量数反应物取“–”; 产物取“+”
系统处在平衡态,满足:热平衡,力平衡,相平衡,化学平衡
3．过程和途径:
过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历.途径：实现过程的具体步骤
按内部物质变化的类型,过程分为:单纯pVT变化、相变化、化学变化
根据过程进行的特定条件,过程分为:恒温过程（T = T环境= 定值)
恒压过程（p = p环境= 定值)
理想气体恒温膨胀过程
理想气体恒温压缩过程
2. 可逆过程体积功的计算
§2-11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
1、焦耳—汤姆逊实验
节流膨胀过程：在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程。
焦耳一汤姆逊实验表明：
◎室温常压下的多数气体，经节流膨胀后温度下降，产生致冷效应，
◎氢、氦等少数气体经节流膨胀后温度升高，产生致热效应。
据热一律:
恒压 =定值 非体积功为零
令 (H称为焓)
或
物理意义:恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。
适用条件:封闭系统、恒压、非体积功为零
3、焓:
[1]焓的定义式:
[2]焓变:ΔH=H2－H1=（U2＋p2V2)－（U1＋p1V1),ΔH=ΔU＋Δ（pV)
讨论:对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和化学变化Δ（PV)≈ 0
教学难点
1.理解标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，恒压反应热与恒容反应热的关系，燃烧和爆炸反应的最高温度;掌握由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，基希霍夫公式（考核概率100%)
§2.1 基本概念及术语
1．系统和环境:
系统:研究的对象（也称为物系或体系).环境:系统以外且与系统密切相关的物质及其所在空间.注意: [1]系统与环境是根据研究需要人为划分的。 [2]系统与环境间可以有实际界面，也可以是想象的范围。
凝聚态物质变温过程:
凝聚态物质恒压变温过程: 体积变化很小
3.Cp.m与Cv.m的关系
Cp.m与Cv.m的关系有差别的原因分析:
因纯物质的摩尔热力学能是T，V的函数
理想气体Cp.m与Cv.m的关系:Cp.m-Cv.m= R
常温下，单原子理想气体 双原子理想气体
平均摩尔定压热容:
注意:平均热容与温度T2、T1有关，温度范围不同，即使温度差相等，平均热容也不相同。
※完全氧化物CO2(g),H2O(l),N2(g),SO2(g),O2(g)
※ [H2O(l), 298.15K]= [H2（g）, 298.15K],H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)
[CO2(g), 298.15K]= [C(石墨), 298.15K] C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)
§2.5相变焓
相是系统中性质完全相同的均匀部分。
相变化是指系统中的同一物质在不同相之间的转换。
相变焓：是指质量为m，物质的量为n的物质B在恒压、恒温下由α相转变为β相过程的焓变，写作:
1.摩尔相变焓是指单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变,记作:
2.摩尔相变焓随温度的变化
◎各种气体在压力足够低时经节流膨胀后，温度基本不变。
第二章 热力学第一定律
§2.1基本概念及术语
§2.2热力学第一定律
§2.3恒容热、恒压热及焓
§2.4摩尔热容
§2.5相变焓
§2.7化学反应焓
§2.8标准摩尔反应焓的计算
§2.10可逆过程与可逆体积功
§2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
教学重点及难点
教学重点
1.理解系统与环境、状态与状态函数、广度量和强度量、热力学平衡态、过程与途径、状态函数法。（考核概率100%)
2.了解非体积功（考核概率1%)，理解热与功、体积功、热力学能、恒容热、恒压热及焓,掌握热力学第一定律、恒容热、恒压热及焓的计算，盖斯定律 （考核概率100%)
3.了解摩尔热容随温度的关系及平均热容的表达、理解恒压与恒容摩尔热容的关系，了解焦耳实验及意义（考核概率1%)，理解理想气体的热力学能和焓，掌握理解理想气体热力学能变和焓变的计算，掌握气体恒容变温过程、恒压变温过程和凝聚态物质变温过程热、功、热力学能变和焓变的计算（考核概率100%)
※功:
非体积功W′(非膨胀功):除了体积功以外的一切其它形式的功
※体积功W的计算:体积功的定义式:
分为宏观过程: 和恒外压过程: （ =定值)
※功的性质:不是状态函数,是途径函数。
※体积功W的计算:
气缸的内截面积为As,活塞至气缸底部的长度为l,气体的体积为：V=As×l,在环境压力为Pamb下活塞移动了dl的距离，则：: ,:
热力学能(U):系统内部的一切能量 ,也称为内能 。单位为J
热力学能的定义式:ΔU=U2－U1= W（Q=0)
规定:系统内能增加ΔU＞0,系统内能减少ΔU＜0
性质:状态函数
§2.2热力学第一定律(本质是能量守恒定律)
适用条件:封闭系统
各量的符号:系统内能增加ΔU＞0
系统内能减少ΔU＜0
环境对系统作功 W＞0
系统分为:敞开系统:系统与环境间既有能量交换又有物质交换；
封闭系统:系统与环境间只有能量交换而无物质交换；
隔离系统:系统与环境间既无能量交换也无物质交换。
2．状态和状态函数:
(1)状态:系统所有性质的总体表现。状态函数:由状态所决定的性质
状态函数的特点:
[a]系统的状态一定，状态函数就有定值；
[b]状态函数的变化值ΔX只取决于始、末状态，而与变化的经历无关；ΔX = X2－X1
化学计量数与反应方程式的写法有关
2、反应进度(表示反应进行的程度)
对反应aA+bB=gG+hH
t = 0时刻:nA0nB0nG0nH0
t = t时刻:nAnBnGnH
据方程式有
定义: (B=A, B, G, H)
封闭体系,nB0为常量,d=dnB/vBΔ= ΔnB/vB
若规定反应开始时:0=0,= ΔnB/v书写有关)
3．摩尔反应焓（变)
对于纯物质发生的化学反应
摩尔反应焓:
由于
(说明：[1] 使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。[2]若反应物和产物不处于纯态，则将物质的偏摩尔焓替换摩尔焓.)
4．标准摩尔反应焓
①物质标准态的规定：标准压力pθ=100kPa
W1=0J、W2=2042.7J功不是状态函数，与过程有关
5．热(Q):
由于系统与环境之间温度的不同，导致两者之间交换的能量单位为J
规定:系统吸热，Q＞0、系统放热， Q＜0
性质:不是状态函数，是途径函数。
注意：※ 微量热和功分别表示δQ、δW
※热和功必须通过环境的变化才能表现出来。
※热力学定义的热，与通常所说的物体的“冷”或“热”中的“热”具有不同的含义，也不同于体系的“热能”
恒容过程（V=定值)
绝热过程（系统与环境间无热交换的过程)
循环过程（系统从始态出发经一系列步骤又回到始态的过程)
4．功(W):
定义:广义功 = 广义力×广义的位移(功等于强度因素与广度因素变化量的乘积)
※单位:J,规定：环境对系统作功W＞0,系统对环境作功W＜0
体积功W(膨胀功):在一定的环境压力下,系统的体积发生变化而与环境交换的能量。
4.理解可逆传热过程、气体可逆膨胀压缩过程、理想气体恒温可逆过程和理想气体绝热可逆过程，掌握理想气体绝热可逆过程方程式、可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，掌握理想气体绝热不可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，理解相、相变焓之摩尔熔化焓、摩尔蒸发焓、摩尔升华焓和摩尔转变焓，掌握相变焓与随温度变化的关系，理解反应进度、化学反应计量式及物质的标准态，摩尔反应焓，标准摩尔反应焓。（考核概率100%)
Qp与Qy的关系的推导:假设有一个任意的恒温反应，由恒压和恒容两个途径进行
§2.8 标准摩尔反应焓的计算
1．标准摩尔生成焓----(通常为298.15K)
[1]标准摩尔生成焓：在温度为T的标准状态下(通常为298.15K),由稳定相态的单质生成化学计量数VB=1的β相态的化合物B(β)，该生成反应的焓变即为该化合物B(β)在温度T时的标准摩尔生成焓。
[3] 焓的性质:
※焓H是状态函数,焓的微变
※焓具有能量的单位J，KJ
系统吸热 Q＞0
系统放热 Q＜0
§2.3 恒容热、恒压热、焓
1．恒容热QV:系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。
据热一律:
若过程中恒容 非体积功为零
或
物理意义: 时，过程的恒容热在量值上等于过程的热力学能变。
适用条件:封闭系统、恒容、非体积功为零。
2．恒压热Qp:系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热
(气体：标准压力下表现出理想气体性质的状态。液体、固体：标准压力下的纯液体、纯固体状态,注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的焓数据是在T＝298.15K下求得的.)
②标准摩尔反应焓
5. 恒容反应热与恒压反应热
反应热:系统在恒温、W′= 0的条件下进行化学反应时吸收或放出的热，称为反应热。绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别为恒压反应热和恒容反应热。
∵相变焓要求的压力是T温度时的平衡压力，纯物质相平衡压力又是相平衡温度的函数.
∴相变焓最终可表达为温度的函数，即:
以物质B由α相转变至β相的摩尔相变焓为例来导出其变化关系
§2.5 化学反应焓
1、化学计量数:
化学反应一般形式的方程式aA+bB=yY+zZ、0 =BB或0=AA+BB +YY+ZZ
B -物质的化学式B-物质B的化学计量数反应物取“–”; 产物取“+”
系统处在平衡态,满足:热平衡,力平衡,相平衡,化学平衡
3．过程和途径:
过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历.途径：实现过程的具体步骤
按内部物质变化的类型,过程分为:单纯pVT变化、相变化、化学变化
根据过程进行的特定条件,过程分为:恒温过程（T = T环境= 定值)
恒压过程（p = p环境= 定值)
理想气体恒温膨胀过程
理想气体恒温压缩过程
2. 可逆过程体积功的计算
§2-11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
1、焦耳—汤姆逊实验
节流膨胀过程：在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程。
焦耳一汤姆逊实验表明：
◎室温常压下的多数气体，经节流膨胀后温度下降，产生致冷效应，
◎氢、氦等少数气体经节流膨胀后温度升高，产生致热效应。
据热一律:
恒压 =定值 非体积功为零
令 (H称为焓)
或
物理意义:恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。
适用条件:封闭系统、恒压、非体积功为零
3、焓:
[1]焓的定义式:
[2]焓变:ΔH=H2－H1=（U2＋p2V2)－（U1＋p1V1),ΔH=ΔU＋Δ（pV)
讨论:对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和化学变化Δ（PV)≈ 0
教学难点
1.理解标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，恒压反应热与恒容反应热的关系，燃烧和爆炸反应的最高温度;掌握由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，基希霍夫公式（考核概率100%)
§2.1 基本概念及术语
1．系统和环境:
系统:研究的对象（也称为物系或体系).环境:系统以外且与系统密切相关的物质及其所在空间.注意: [1]系统与环境是根据研究需要人为划分的。 [2]系统与环境间可以有实际界面，也可以是想象的范围。
凝聚态物质变温过程:
凝聚态物质恒压变温过程: 体积变化很小
3.Cp.m与Cv.m的关系
Cp.m与Cv.m的关系有差别的原因分析:
因纯物质的摩尔热力学能是T，V的函数
理想气体Cp.m与Cv.m的关系:Cp.m-Cv.m= R
常温下，单原子理想气体 双原子理想气体
平均摩尔定压热容:
注意:平均热容与温度T2、T1有关，温度范围不同，即使温度差相等，平均热容也不相同。
※完全氧化物CO2(g),H2O(l),N2(g),SO2(g),O2(g)
※ [H2O(l), 298.15K]= [H2（g）, 298.15K],H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)
[CO2(g), 298.15K]= [C(石墨), 298.15K] C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)
§2.5相变焓
相是系统中性质完全相同的均匀部分。
相变化是指系统中的同一物质在不同相之间的转换。
相变焓：是指质量为m，物质的量为n的物质B在恒压、恒温下由α相转变为β相过程的焓变，写作:
1.摩尔相变焓是指单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变,记作:
2.摩尔相变焓随温度的变化
◎各种气体在压力足够低时经节流膨胀后，温度基本不变。
第二章 热力学第一定律
§2.1基本概念及术语
§2.2热力学第一定律
§2.3恒容热、恒压热及焓
§2.4摩尔热容
§2.5相变焓
§2.7化学反应焓
§2.8标准摩尔反应焓的计算
§2.10可逆过程与可逆体积功
§2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
教学重点及难点
教学重点
1.理解系统与环境、状态与状态函数、广度量和强度量、热力学平衡态、过程与途径、状态函数法。（考核概率100%)
2.了解非体积功（考核概率1%)，理解热与功、体积功、热力学能、恒容热、恒压热及焓,掌握热力学第一定律、恒容热、恒压热及焓的计算，盖斯定律 （考核概率100%)
3.了解摩尔热容随温度的关系及平均热容的表达、理解恒压与恒容摩尔热容的关系，了解焦耳实验及意义（考核概率1%)，理解理想气体的热力学能和焓，掌握理解理想气体热力学能变和焓变的计算，掌握气体恒容变温过程、恒压变温过程和凝聚态物质变温过程热、功、热力学能变和焓变的计算（考核概率100%)
※功:
非体积功W′(非膨胀功):除了体积功以外的一切其它形式的功
※体积功W的计算:体积功的定义式:
分为宏观过程: 和恒外压过程: （ =定值)
※功的性质:不是状态函数,是途径函数。
※体积功W的计算:
气缸的内截面积为As,活塞至气缸底部的长度为l,气体的体积为：V=As×l,在环境压力为Pamb下活塞移动了dl的距离，则：: ,:
热力学能(U):系统内部的一切能量 ,也称为内能 。单位为J
热力学能的定义式:ΔU=U2－U1= W（Q=0)
规定:系统内能增加ΔU＞0,系统内能减少ΔU＜0
性质:状态函数
§2.2热力学第一定律(本质是能量守恒定律)
适用条件:封闭系统
各量的符号:系统内能增加ΔU＞0
系统内能减少ΔU＜0
环境对系统作功 W＞0
系统分为:敞开系统:系统与环境间既有能量交换又有物质交换；
封闭系统:系统与环境间只有能量交换而无物质交换；
隔离系统:系统与环境间既无能量交换也无物质交换。
2．状态和状态函数:
(1)状态:系统所有性质的总体表现。状态函数:由状态所决定的性质
状态函数的特点:
[a]系统的状态一定，状态函数就有定值；
[b]状态函数的变化值ΔX只取决于始、末状态，而与变化的经历无关；ΔX = X2－X1
化学计量数与反应方程式的写法有关
2、反应进度(表示反应进行的程度)
对反应aA+bB=gG+hH
t = 0时刻:nA0nB0nG0nH0
t = t时刻:nAnBnGnH
据方程式有
定义: (B=A, B, G, H)
封闭体系,nB0为常量,d=dnB/vBΔ= ΔnB/vB
若规定反应开始时:0=0,= ΔnB/v书写有关)
3．摩尔反应焓（变)
对于纯物质发生的化学反应
摩尔反应焓:
由于
(说明：[1] 使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。[2]若反应物和产物不处于纯态，则将物质的偏摩尔焓替换摩尔焓.)
4．标准摩尔反应焓
①物质标准态的规定：标准压力pθ=100kPa
W1=0J、W2=2042.7J功不是状态函数，与过程有关
5．热(Q):
由于系统与环境之间温度的不同，导致两者之间交换的能量单位为J
规定:系统吸热，Q＞0、系统放热， Q＜0
性质:不是状态函数，是途径函数。
注意：※ 微量热和功分别表示δQ、δW
※热和功必须通过环境的变化才能表现出来。
※热力学定义的热，与通常所说的物体的“冷”或“热”中的“热”具有不同的含义，也不同于体系的“热能”
恒容过程（V=定值)
绝热过程（系统与环境间无热交换的过程)
循环过程（系统从始态出发经一系列步骤又回到始态的过程)
4．功(W):
定义:广义功 = 广义力×广义的位移(功等于强度因素与广度因素变化量的乘积)
※单位:J,规定：环境对系统作功W＞0,系统对环境作功W＜0
体积功W(膨胀功):在一定的环境压力下,系统的体积发生变化而与环境交换的能量。
4.理解可逆传热过程、气体可逆膨胀压缩过程、理想气体恒温可逆过程和理想气体绝热可逆过程，掌握理想气体绝热可逆过程方程式、可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，掌握理想气体绝热不可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，理解相、相变焓之摩尔熔化焓、摩尔蒸发焓、摩尔升华焓和摩尔转变焓，掌握相变焓与随温度变化的关系，理解反应进度、化学反应计量式及物质的标准态，摩尔反应焓，标准摩尔反应焓。（考核概率100%)
Qp与Qy的关系的推导:假设有一个任意的恒温反应，由恒压和恒容两个途径进行
§2.8 标准摩尔反应焓的计算
1．标准摩尔生成焓----(通常为298.15K)
[1]标准摩尔生成焓：在温度为T的标准状态下(通常为298.15K),由稳定相态的单质生成化学计量数VB=1的β相态的化合物B(β)，该生成反应的焓变即为该化合物B(β)在温度T时的标准摩尔生成焓。
[3] 焓的性质:
※焓H是状态函数,焓的微变
※焓具有能量的单位J，KJ