第五章群论在量子化学中的应用

第五章 群论在量子化学中的应用

群论应用于物理和化学问题上，能把分子在外形上具有对称性这一表面现象，与分子的各种内在性质联系起来。 这里起桥梁作用的是群的表示理论。在量子力学中，讨论问题时离不开算符、波因数和矩阵元。从群表示理论的角度看，波函数、算符以及矩阵元的被积函数都具有一定的变换性质，或者说按某种表示变换，因而可以分解为若干不可约表示的基函数。 群的不可约表示反映群的性质，在分子对称群的情况下，也就是反映了分子的对称性质。 把分子体系的波函数用作为不可约表示的基，再研究它所届的不可约表示的性质就能得出分子由对称性决定的那一部分性质。

群沦在量子化学中的应用很广，不可能在这里作详尽的介绍。比较常遇到的是态的分类，能级简并情况，光谱选律的确定，矩阵元的计算，不可约表示基函数的构成和久期行列式的劈因子等几个方面。

§5.1 态的分类和谱项

一、教学目标

1．明确能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系 二、教学内容

1．能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之M 的关系．

我们首先来阐明，能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系． 可以证明，如果考虑了分于的所有对称操作并且不存在偶然简并，则对于同—能级的本征函数一定构成分子所属对称群的一组不可约表示基，而分子所属对称群的一组不可约表示基，如果是分子体系的本征函数，则必属于同一能级；分于的能级与分子所属对称群的不可约表示之间满足一定的对应关系．

设ψ是分子的一个本征函数

ˆH

ϕεϕ= （1） 在分子所属对称群的任意对称操作作用下，Hamilton 量不变，因此

ˆ()()()

R H H R R ϕϕεϕ=

= （2） 亦即对称操作R 作用于ϕ得到的函数R ϕ也是分子的一个本征函数。如果能级是非简并的，则ϕ与R ϕ最多只能差一个相因子，i R e αϕϕ=，α为实数，这说明ϕ必须是分子对称群的一个一维不可约表示的基。如果ϕ属于简并态，即有一组{}i ϕ属于同一本征能量，则i R ϕ只可能

是这组波函数的线性组合，因为只有对应于同一个能量的本征函数的线性组合，才是属于该能量的本征函数。

()(1,2....,)i j ji j

R D R j l l n ϕϕ==≤∑ （3）

对于群中另一个对称操作S ，同样有

()k l lk l

S D S ϕϕ=∑ （4）

RS 也是群中的一个对称操作。

()()()

()()

k j jk l lk j

l

l jl lk jl

RS D RS R D S D R D S ϕϕϕϕ===∑∑∑ （5）

()()()lk jl lk l

D RS D R D S =∑ （6）

所以{}j ϕ中一定包含有分子对称群的一组不可约表示基函数。

反过来，设{}i ϕ是分子对称群的一组不可约表示基函数，如果知道一个i ϕ是H 的本征函数，则每个都是H 的本征函数，而且属于同一能量本征值。因为，若

ˆl l l

H ϕεϕ= 则

()()l l l H R R ϕεϕ= （7）

l R ϕ也是本征函数，而

()l j jl j

R D R ϕϕ=∑

同样

()l j jl j

S D R ϕϕ=∑ （8）

也是本征函数，通过所有对称操作的作用，得到一组方程，把

l ϕ与其它函数联系起来

（否则就不是同一组不可约表示的基），由此可将{}j ϕ表示成l R ϕ，l S ϕ等的线性组合，从而证明它们都是ˆH 的本征函数，且对应于同一能量l

ε。

2、不可约表示与本征能量之间的对应

剩下来要弄清楚的问题是，不可约表示与本征能量之间是否完全的对应，即属于同一本征能量的波函数的全体是否一定属于一个不可约表示呢？属于不同不可约表示的基函数，能量是否一定不相同？答案是肯定的，只要不发生以下两种情况，一种情况是没有把分子的对称操作完全考虑进去，就是把分子所属的对称群看低了，本来属于同一个不可约表示的波函数误看成分属两个不可约表示，这两个不可约表示自然有相同的能量。例如，分子本属于O 群，

,,x y z φφφ属于它的1T 表示，若看成是4D 群，则z φ属于2A ,x y φφ属于E ，似乎能量应该不相同，

实际上自然是相同的。只要确实把所有的对称操作都找齐了，属于不同不可约表示的波函数能量不应该相同，因为没有对称性质能使它们相互间产生联系，也就没有理由希望它们的能量相同

经验证明是这样的，如果不同不可约表示的波函数属于同一能量本征值，而且证明不是偶然简并，则必有对称因素尚未找到。另一种情况是偶然简并。所谓偶然简并，是指不是由于对称性导致的简并。这种简并，从对称性考虑自然不能预见到。例如，在外磁场存在下，对应于两个不可约表示的能量随磁场强度而变化，可能在某一场强下发生交叉，在交叉点就产生能级的偶然简并。根据以上讨论，就可以说，只要把对称操作找齐了，属于一个能级的波函数，按一个不可约表示变换，不同的不可约表示，对应于不同的能级，除非碰上偶然简并，因为对称操作既已找齐，所有可能 由对称性导致的简并都考虑到了，再有新的简并，自然非由对称性引起，也就是偶然简并了。

应当指出，属于同一个不可约表示的几组波函数，属于不同的能级。因为这几组波函数虽然具有相同的变换性质，但并没有对称操作能使它们彼此之间产生联系，也就没有理由希望它们的能级相同，偶然简并除外。这样，我们就可以把分子的全部波函数按对称性进行系统分类，分子的状态和能级用它所属的不可约表示来标记，通常叫做谱项。这种标记法能反映出状态的对称特征。

在量子力学中，体系的波函数构成一个完备算符集合的完全本征函数系，用一套本征值（量子数）来标志一个状态。在群论中用不可约表示来标志状态，这两者之间有什么关系？事实上这两者是完全一致的。

考虑群G 的类算符ˆk Q

111

k k k k R K

S G

k

Q R SR S g g -⊂⊂=

=

∑

∑ （9）