氧化还原法
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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氧化还原法——精选推荐
一、定义氧化还原法 以氧化还原反应为基础的容量分析法。
二、原理氧化还原反应是反应物间发生电子转移。
示意式：还原剂1 － ne →← 氧化剂1 氧化剂2 ＋ ne →← 还原剂2还原剂1 ＋ 氧化剂2 →← 氧化剂1 ＋ 还原剂2氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同，常用的方法有碘量法、高锰酸钾法、铈量法和溴量法等。
三、碘量法 （一）定义碘量法 利用碘分子或碘离子进行氧化还原滴定的容量分析法。
（二）原理 1.基本原理碘量法的反应实质，是碘分子在反应中得到电子，碘离子在反应中失去电子。
半反应式： I 2 ＋ 2e →← 2I - 2I - － 2e →← I 2 2.滴定方式I 2/2I -电对的标准电极电位大小适中，即I 2是一不太强的氧化剂，I -是一不太弱的还原剂。
（1）凡标准电极电位低于E 0I2/2I -的电对，它的还原形便可用I 2滴定液直接滴定（当然突跃范围须够大），这种直接滴定的方法，叫做直接碘量法。
（2）凡标准电极电位高于E 0I2/2I -的电对，它的氧化形可将加入的I -氧化成I 2，再用Na 2S 2O 3滴定液滴定生成的I 2量。
这种方法，叫做置换滴定法。
（3）有些还原性物质可与过量I 2滴定液起反应，待反应完全后，用Na 2S 2O 3滴定液滴定剩余的I 2量，这种方法叫做剩余滴定法。
3.滴定反应条件（1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。
如果溶液的pH ＞9，就会发生下面副反应：I 2 ＋ 2OH - → I - ＋ IO - ＋ H 2O 3IO - → IO 3- ＋ 2 I -（2）间接碘量法是以I2＋ 2e→←2I-2S2O32-－ 2e → S4O62-—————————————I2＋ 2S2O32-→2I-＋ S4O62-反应为基础的。
这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中有下面副反应发生：Na2S2O3＋ 4I2＋ 10NaOH → 2Na2SO4＋ 8NaI ＋ 5H2O在强酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解：S2O32-＋ 2H+→ S↓＋ SO2↑＋ H2O如果在滴定时注意充分振摇，避免Na2S2O3局部过剩，则影响不大。
氧化还原法制备石墨烯工艺详解
氧化还原法制备石墨烯工艺详解相信很多研究生进入实验室的第一课就是氧化石墨烯制备，制备氧化石墨烯真是一个巨大的工程，其中涉及了各种复杂参数的调控，可谓经历了九九八十一难，方能制备出理想的氧化石墨烯。
今天小编就来为你深入解读如何采用氧化还原法制备出氧化石墨烯，各种参数如何调控？如何还原得到石墨烯？工业级氧化还原石墨烯制备与实验室制备又有什么区别？氧化还原法制备石墨烯氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。
氧化还原法制备石墨烯优缺点氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。
氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。
氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。
氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图1，图2.5日Rcdjcllasi图1氧化还原制备石墨烯流程CbLeiiiic^llyeouvenedgiraiilieLie图2氧化还原制备石墨烯流程1氧化氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法，第二种是Brodietz法,第三种是Staudenmaier法，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2s04、发烟HN03或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂（如高镒酸钾、KC104等）氧化。
三种方法相比，Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2S04和发烟HN03混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。
常用氧化还原方法(共4张PPT)
以I2作为氧化剂或2以I-作为还原剂进行测定的分析方法。
虽以然K2KC2rC2Or27O作7在滴酸定性剂溶，K液2中Cr的2O氧7化是能一力种不强如氧K化M剂nO，4它强只，能应在用酸范性围条不件如下KM应n用O。4广泛，但是其有很多优点：K2Cr2O7易于提纯，干燥后可作为
常用氧化还原方法
1.高锰酸钾法 以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力
和还原产物都与溶液的酸度有关。应用高锰酸钾法可以直接 滴定许多还原性物质，其优点是氧化能力强，滴定时自身可 作为指示剂。但是高锰酸钾溶液不够稳定，滴定的选择性差 。
常用氧化还原方法
2.重铬酸钾法
以K2Cr2O7作滴定剂，K2Cr2O7是一种强氧化剂，它只能在酸性条 件下应用。虽然K2Cr2O7在酸性溶液中的氧化能力不如KMnO4强，
3.碘量法 但应是用高锰酸钾溶法液可不以够直稳接定滴，定滴许定多的还选原择性性物差质。，其优点是氧化能力强，滴定时自身可作为指示剂。
以K2MCnrO24O作7作滴滴定定剂剂，，KMK2nCOr42是O7一是种一强种氧强化氧剂化，剂它，的它氧只化能能在力酸和性还条原件产下物应都用与。溶液的酸度有关。 但以是I2作高为锰氧酸化钾剂溶或液以不I够-作稳为定还，原滴剂定进的行选测择定性的差分。析方法。
法和间接法两种。 基 应准用物高质 锰， 酸因 钾而 法可用 以直接法 滴配 定制 许多K2还Cr原2O性7物标质准，溶其液优，点其是性氧质化稳能定力，强可，长滴期定保时存自在身密可闭作容为器指中示，剂其。浓度不变，用K2Cr2O7滴定时，可在盐酸溶
常用的氧化还原滴定方法
3. 土壤中有机质的测定 土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重 要指标。 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的 含量而换算的。即在浓H2SO4 的存在下，加K2Cr2O7 溶液，并在一定温度下(170—180℃)使土壤里的碳被 K2Cr2O7 氧化成CO2 ，剩余的K2Cr2O7 ，以邻苯氨基 苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2 滴定。 其反应如下： Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
2.钙的测定 先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中， 然后利用Ca2+与C2O42—生成微溶性CaC2O4沉淀。 过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。 用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下： Ca2++C2O42—＝CaC2O4 ↓ (白) CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4—+6H+ ＝ 2Mn2++10CO2↑+8H2O 凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子， 只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴 定。
反应结束后，将溶液酸化，MnO42+岐 化为MnO4+和MnO2。再加入准确过量的 FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+， 最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。
二、 重铬酸钾法 （一）方法简介 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶 液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+， 半电池反应式为： Cr2O72—+14H++6e—＝2 Cr3++7H2O 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位 值常较其标准电极电位值为小。 K2Cr2O7 还原时的标准电极电位(E0 ＝1.33 伏)，虽然比KMnO4的标准电位(E0＝1.51伏)低 些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：
第七章氧化还原滴定法2
（一）、反应物浓度的影响
Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O C（H＋）＝0.4 mol/L KI过量5倍。 5 min 反应完成。
（二）温度的影响
例如: KMnO4滴定C2O42－
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
1 C1 M ( Ca ) KMnO 4 1000 2 5 Ca含 量 ＝ 100% G
VKMnO 4
(三)、MnO2的测定－返滴定法
MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
氧化还原反应的特点
K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V
有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用 间接法进行滴定。 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
2、邻二氮菲
浅蓝色
深红色
（二）、自身指示剂
例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.
2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
氧化还原滴定法
通过分离方法将干扰离子从溶 液中除去，如萃取、离子交换 等。
提高测定的准确度
01
02
03
04
准确称量样品和滴定剂， 确保测量精度。
严格控制实验条件，如 温度、搅拌速度等。
进行空白实验和对照实 验，减小实验误差。
多次测量求平均值，提 高测定结果的可靠性。
05
氧化还原滴定法的注意事项
安全注意事项
01
硫酸铈滴定法
总结词
硫酸铈是一种强氧化剂，可用于滴定多 种还原性物质，如亚铁离子、硫化物等 。
VS
详细描述
硫酸铈滴定法通常在酸性环境中进行，通 过加入适量的还原剂使硫酸铈还原为铈离 子，通过滴定消耗的硫酸铈量来计算被测 物的含量。该方法具有较高的准确度和精 密度，是常用的氧化还原滴定法之一。
03
氧化还原滴定法的操作步骤
滴定前的准备
试剂和标准溶液的准备
01
根据实验要求，准确称量所需的试剂和标准溶液，确保其质量
和浓度符合要求。
仪器设备的检查
02
确保使用的滴定管、容量瓶、移液管等仪器设备干净、准确，
并进行必要的校正。
实验环境的控制
03
保持实验室内温度、湿度等环境因素稳定，以减小误差。
滴定操作
01
02
03
溶液的混合与搅拌
根据实验数据计算待测溶液的浓 度、体积等参数，并进行误差分 析。
整理实验数据和结果，撰写实验 报告，并按照要求进行结果分析。
04
氧化还原滴定法的实验技巧
选择合适的指示剂
指示剂应具有高灵敏 度，能够准确指示滴 定终点。
指示剂的变色点应与 被测离子的等当点相 近。
指示剂的颜色变化应 明显，以便观察。
第六章氧化还原滴定法
C In( R)
10
指示剂的变色范围：
q'
In ( 0 )
In ( R )
±0 .059 n
指示剂的理论变色点：CInO
C InR
=1
=
q
InO
InR
2019年5月
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三、 氧化还原指示剂
指示剂的选择原则：
指示剂变色范围部分或全部落在滴定 突跃范围内
指示剂的条件电位尽量与化学计量点 电位相一致
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2019年5月
KMnO4
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二、 滴定液的配制与标定
2.指示剂：
自身指示剂
3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
2019年5月
28
（一）碘滴定液
1.配制:
1)加入适量的KI，使生成，这样既可增 加的溶解度，还能降低其挥发性；
2)加入少许盐酸，以除去碘中微量碘酸
盐杂质，并可在滴定时中和配制滴定液 时加入的少量稳定剂；
3)为防止少量未溶解的碘影响浓度，需 用垂熔玻璃漏斗滤过后再标定；
4)贮于棕色瓶中，密塞阴凉处保存，以
2019年5月
12
一、 自身指示剂
MnO4 - Mn2 +
紫色
无色
I2 I -
深棕色
无色
2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 有机溶剂中→鲜明紫红色
优点：无须选择指示剂，利用自
身颜色变化指示终点
氧化还原反应的原理及实验验证
氧化还原反应的原理及实验验证氧化还原反应是化学中一种重要的化学反应类型。
本文将介绍氧化还原反应的原理及其实验验证方法。
一、氧化还原反应的原理氧化还原反应是指物质中的原子、离子或分子的电子转移过程。
在反应中，一种物质失去电子，被氧化为更高的价态或失去电子的物质称为氧化剂；而另一种物质获得电子，被还原为更低的价态或获得电子的物质称为还原剂。
氧化还原反应符号可用简化的方程式表示为: 氧化剂 + 还原剂→ 氧化物 + 还原物氧化还原反应的原理可以通过电子转移的观点来解释。
在反应中，氧化剂接受还原剂的电子，从而发生还原；而还原剂失去电子，发生氧化。
这个电子转移过程可以通过电位差来进行评估，通常含有较高电位的物质为氧化剂，较低电位的物质为还原剂。
二、实验验证氧化还原反应为验证氧化还原反应，我们可以进行一些简单的实验。
以下是几个常用的实验方法：1. 反应观察法：将氧化剂和还原剂混合反应，观察反应过程中是否出现明显的颜色变化、气泡生成、沉淀生成等。
这些现象表明反应发生了氧化还原反应。
2. 反应物质质量变化法：在氧化还原反应前后，测量反应物质的质量变化。
如果反应物质质量减少，说明它是还原剂；如果反应物质质量增加，说明它是氧化剂。
质量变化差值即为电子转移的量。
3. 电位差测定法：使用电位计测量氧化剂和还原剂的电位差。
通常，电位差越大，反应越容易发生。
通过测量电位差，可以间接地验证反应中的氧化还原过程。
4. 氧化还原指示剂法：使用一些特定的指示剂，如过氧化物或硫酸亚铁，它们能够在氧化还原反应中发生颜色变化。
通过观察指示剂的颜色变化来确定反应是否发生了氧化还原反应。
需要注意的是，在进行实验验证时，应严格按照实验操作的安全要求进行，并遵守实验室的相关规定。
三、总结氧化还原反应是一种重要的化学反应类型，其中氧化剂与还原剂之间发生电子转移。
实验验证氧化还原反应可以通过反应观察法、质量变化法、电位差测定法和氧化还原指示剂法等方法。
氧化还原滴定法的一般要求
氧化还原滴定法的一般要求
1. 试剂的选择：选择适当的氧化剂和还原剂，并确保它们之间的反应是可逆的。
常用的氧化剂有高锰酸钾、二氧化氯等，常用的还原剂有含碘离子的溶液等。
2. 指示剂的选择：选择适当的指示剂可以实现滴定终点的准确判断。
常用的指
示剂有淀粉溶液、甲基橙等。
指示剂的选择应根据氧化还原反应的体系确定。
3. 试剂的浓度和稀释：为了获得准确的滴定结果，试剂的浓度和稀释应该控制
在适当范围内。
特别是在氧化剂和还原剂溶液的制备过程中，要注意浓度的精确计量和标定。
4. 滴定条件的控制：进行氧化还原滴定时，滴定条件的控制十分重要。
包括
pH值的控制、温度的控制等。
合适的反应条件可以提高滴定的准确度和重复性。
5. 滴定过程的操作技巧：在氧化还原滴定过程中，操作技巧的娴熟程度对结果
的准确性影响很大。
滴定过程要缓慢、稳定，滴定时要观察滴定液的变化，注意滴定终点的判断。
总之，氧化还原滴定法是一种常用的分析方法，准确满足实验要求需要选择适
当的试剂，合理控制浓度和滴定条件，并具备良好的操作技巧。
这些一般要求的遵守可以保证滴定结果的准确性和可重复性。
氧化还原法的金属冶炼
将铜矿石加热至高温，使其中的硫与空气 中的氧气反应生成二氧化硫，铜被还原出 来后形成海绵状铜。
水法炼铜
环境保护
将铜矿石与硫酸反应生成硫酸铜，再加入 铁屑作为还原剂，置换出铜。
炼铜过程中会产生大量的废气和废水，需 要进行环保处理。
铝的冶炼
铝的氧化还原反应
铝矿石中的铝元素通常以氧化物形式存在，需要使用电解法将其 还原为金属铝。
湿法炼锌
将锌矿石与硫酸反应生成硫酸锌，再加入铁屑作为还原剂，置换出锌 。
环境保护
炼锌过程中会产生大量的废气和废水，需要进行环保处理。
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CHAPTER 02
金属冶炼的氧化还原过程
金属氧化物的还原
金属氧化物是金属元素与氧元素结合的化合物，可以通过还原反应将其中的氧原 子去除，从而得到金属单质。常见的还原剂包括碳、氢气、一氧化碳等。
例如，铁矿石（主要成分是铁的氧化物）可以通过还原反应被碳还原成铁，反应 方程式为$Fe_{2}O_{3} + 3CO rightarrow 2Fe + 3CO_{2}$。
金属氯化物的还原
金属氯化物是金属元素与氯元素结合 的化合物，可以通过还原反应将其中 的氯原子去除，从而得到金属单质。 常见的还原剂包括钠、镁、铝等。
例如，汞矿（主要成分是汞的氯化物 ）可以通过还原反应被钠还原成汞， 反应方程式为$HgCl_{2} + 2Na rightarrow Hg + 2NaCl$。
金属氧化物的电解还原
金属氧化物可以通过电解还原的方法 将其中的氧原子去除，从而得到金属 单质。电解还原是在电解池中进行的 ，其中阳极为金属氧化物，阴极为金 属单质。
例如，铝土矿（主要成分是铝的氧化 物）可以通过电解还原的方法生产铝 ，反应方程式为$2Al_{2}O_{3} rightarrow 4Al + 3O_{2}$。
第五章化学沉淀及氧化还原法
2、硫化物沉淀法
1）原理 金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的
溶解度小得多，因此，采用硫化物沉淀法可以 比较完全地去除水中的重金属离子。
如以 MS 表示金属硫化物，则有：
优点：具有去除效率高、适用 pH 值范围大、便 于泥渣中有用物质回收.
缺点：处理费用较高，生成的硫化物沉淀较困 难，常需投加凝聚剂以加强去除效果。
Ca2++OH-+HPO42-→→Ca5OH(PO4)3+H2O
第二节 氧化还原法
氧化还原是转化废水中的污染物的有效方 法。废水中的呈溶解状态的无机物和有机物通 过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒的物质， 或者转化成为容易与水分离的形态，从而达到 分离的目的。
一、概述
按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、 电化学法（电解）和光化学法3大类。
行费用。 因此，目前氧化还原法仅用于饮用水处理、
特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用 为目的的废水深度处理等有限场合。
简单无机物的化学氧化还原过程
实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还 原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化 学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去 电子，必定有另一元素得到电子。氧化剂的氧化能力 和还原剂的还原能力是相对的，其强度可以用相应的 氧化还原电位的数值来比较。许多种物质的标准电极 电位值可以在化学书中查到。值愈大，物质的氧化性 愈强，值愈小，其还原性愈强。
4、其它沉淀法
1）钡盐沉淀法:
钡盐沉淀法仅限于含铬废水的处理。
采用的沉淀剂：BaCO3 、BaCl2 和 BaS 等 铬酸钡（BaCrO4），溶度积为Ksp= 1.2×10-10。 钡盐沉淀法处理含铬废水的关键在于严格控制 pH 值。
石墨烯的制备(一)：氧化-还原法
高温-较低温’’反应过程。实验现象：1 原始石墨与浓硫酸混合呈现墨黑色、2 加入高锰酸钾 后变成墨绿色、3 加热反应后变成深褐色、4 样品溶入水中呈深棕色、5 经过双氧水处理后 呈橙黄色，6 样品经过离心洗涤、超声剥离、干燥研磨处理后得到样品 F1-3:GO-120。
2.3.F2-1:GO-72 的制备实验
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法
2015.10
4.1.2.GO 的 FT-IR 表征
图 13 不同 GO 的 FT-IR 图谱
从图 13 可以看出， 5 个样品在 3426cm-1 处都出现一个较宽的吸收峰， 其中 F1-2-2:GO-48、 F1-2-2:GO-120 和 F2-1:GO-72 的峰较强，这主要是由于-OH 的伸缩振动引起的；5 个样品在 1617cm−1 处的吸收峰可能是 C-OH 的弯曲振动吸收峰； F1-2-2:GO-120 在 1725cm−1 处出现的 较强的吸收峰为羧基上的 C=O 伸缩振动峰；5 个样品在 1076cm−1、1389cm−1 的峰为 C-O-C、 C-O 的振动吸收峰，但峰形很弱，表明 C-O-C 基团很少；另外，1617cm-1 和 1389cm-1 处振 动吸收峰的共同出现，对应的是水分子的变形振动吸收峰，说明样品中有水分子的存在，这 也说明样品中的水分子很难去除；综上所述，可得知所制备的氧化石墨烯主要含有 OH 、 -COOH、C-O-C、-C=O 四种官能团。
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法
2015.10
4.1.3.3.F1-3:GO-120
图 16 F1-3:GO-120 的 AFM 图谱
氧化还原法在废水处理中有什么作用
氧化还原法在废水处理中有什么作用?
氧化还原法是使废水中的污染物在氧化还原的过程中，改变污染
物的形态，将它们变成无毒或微毒的新物质，或转变成与水容易分离的形态，从而使废水得到净化。
用氧化还原法处理废水中的有机污染物COD、BOD以及色、臭、味等，以及还原性无机污染物如CN-、S²-、Fe²+、Mn²+等。
通过化学氧化，氧化分解废水中的污染物，使有毒物质无害化。
而废水中许多金属离子，如汞、铜、镉、银、金、六价铬、镍等，通过还原法以固体金属为还原剂，还原废水中污染物使其从废水中置换出来，予以去除。
氧化还原法又分为化学氧化法和化学还原法。
化学氧化法中，还有空气氧化、臭氧氧化、氯氧化、光氧化、湿
空气氧化、超临界水氧化、高锰酸钾氧化等方法，在废水处理中得到不同程度的应用。
但有的方法处理成本比较高。
化学还原法中，常用的有铁屑还原过滤法、亚硫酸盐还原法、硫
酸亚铁还原法等，其中铁屑还原过滤法是将废水流经装有铁屑的过滤器中，废水中的铜、铬、汞等离子相应地与铁屑发生化学反应，通过沉淀去除。
废水处理中常用硫酸亚铁和亚硫酸盐还原处理含铬废水等。
如先加硫酸亚铁，将废水中六价铬变成三价铬，然后调pH为7.5～8.5,使生成氢氧化铬沉淀，得以去除。
6FeSO₄+H₂Cr₂O₇+6H₂SO₄→3Fe₂(SO₄)₃+Cr₂(SO₄)₃+7H₂O Fe₂(SO₄)₃+Cr₂(SO₄)₃+12NaOH→2Cr(OH)₃↓+2Fe(OH)₃↓+6Na₂SO₄。
第三节 氧化还原法
1.反应机理
在亚铁离子催化下，双氧水能产生两种活泼的 自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机 物和还原性物质的氧化 。
2.影响因素
1) pH：3~6 2) Fe2+浓度 3）H2O2 4） Fe2+ /H2O2
光催化氧化法原理
光催化氧化法是以n型半导体为敏化剂的特殊光 敏化反应，当用能量大于禁带宽度的光照射n型半导 体催化剂时，其满带上电子被激发，越过禁带，进入 导带，同时在满带上形成相应的电子孔穴，即在满带 和导带上分别产生孔穴和自由电子。若半导体此时处 于激发状态中，则在电场作用下，电子与孔穴分离并 迁移到粒子表面的不同位置，光生空穴有很强的得电 子能力，可夺取半导体颗粒表面上的有机物或溶剂中 的电子，使原本不吸收入射光的物质活化氧化，而电 子受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。水溶 液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主 要是水分子，水分子经过反应后生成氧化能力很强的 羟基自由基· OH,可以氧化多种有机物。可作催化剂的 物质包括TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3等。
氯氧化法处理工艺及设备 1.处理方法
间歇式或连续式 2.处理设备 a 投氯装置 氯瓶和加氯机 、调制和投加设备 、 ClO2发生器等 b接触反应池 反应时间一般为0.5～1.5h。
二氧化氯产生方法
1.化学法
工艺原理： 2NaClO3＋4HCl＝ 2ClO2↑ ＋Cl2↑＋2NaCl ＋2H2O 5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O
五、化学还原法
1.化学药剂还原
亚硫酸钠、硼氢化钠等
化学处理方法——氧化还原
化学处理方法——氧化还原通过化学药剂与废水中的污染物进行氧化还原反应，从而将废水中的有毒有害污染物转化为无毒或者低毒物质的方法称为氧化还原法。
在氧化还原反应中，参加化学反应的原子或离子有电子得失，因而引起化合价的升高或降低。
失去电子的过程叫氧化，得到电子的过程叫还原。
根据有毒有害物质在氧化还原反应中被氧化或还原的不同，废水中的氧化还原法又可分为药剂氧化法和药剂还原法两大类。
在废水处理中常采用的氧化剂有：空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氮酸钠、三氯化铁等。
常用的还原剂有：硫酸亚铁、氯化亚铁、铁屑、锌粉、二氧化硫等。
药剂氧化法中常用的方法有臭氧氧化法、氯氧化法、高锰酸钾氧化法等。
臭氧的氧化性在天然元素中仅次于氟，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，并且不产生二次污染。
因此广泛地用于消毒、除臭、脱色以及除酚、氰、铁、锰等。
臭氧氧化处理系统中的主要设备是臭氧接触反应器。
在氯氧化法中的氯系氧化剂包括氯气、氯的含氧酸及其钠盐、钙盐和二氧化氯。
除了用于消毒外，氯氧化法还可用于氧化废水中的某些有机物和还原性物质，如氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类，以及用于废水的脱色、除臭等。
例如氧化氰化物。
在pH值大于8.5的碱性条件下用氯气进行氧化，可将氰化物氧化成无毒物质。
化学反应式如下：高锰酸钾氧化法主要用于去除废水中的酚、二氧化硫、H2S等。
在饮用水的处理中，这种方法主要用来杀灭藻类、除臭、除味、除铁、除锰等。
该法的优点是处理后的水没有异味，氧化剂容易投配。
主要缺点是处理成本高。
药剂还原法主要用于处理含铬、含汞废水。
通过还原可将六价铬转化为三价铬，大大减小了铬的毒性。
还原过程是，在酸性条件下，向含铬废水中投加亚硫酸氢钠，将六价铬还原为三价铬。
随后投加石灰或氢氧化钠，生成氢氧化铬沉淀。
将沉淀物从废水中分离出来，达到处理的目的。
化学反应如下：实际中常用金属还原剂来处理含汞废水，废水中的汞离子被还原为金属汞而析出,金属本身被氧化为离子而进入水中。
第六章氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡
不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2
氧化还原法
素得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对
的，其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。许多
种物质的标准电极电位值可以在化学书中查到。值愈大，物
质的氧化性愈强，值愈小，其还原性愈强。
E
E
RT nF
氧化态 ln 还原态
有机物的氧化还原过程
由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应 并不发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发 生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应 的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加 氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还 原，凡是与强氧化剂作用使有机物分解成简单的无机物的 反应，可判断为氧化反应。甲烷的降解历程历程如下：
2
O 2 3
0.58 SO32
0.98 SO42
在酸性溶液中，各电对具有较弱的氧化能力； 在碱性溶液中，各电对具有较强的还原能力。
(2)工业废水脱硫
利用分子氧氧化硫化物——碱性条件较好，向废水中注入 空气和蒸汽(加热)，硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸
盐或硫酸盐。
氧化过程: 氧与硫化物的反应在80～90℃下按如下反应式进行：
电极电势用奈斯特公式表示：
式中：E-电极电势;E0—标准电极电势;R—摩尔气体常数;T— 热力学温度;n—转移的电子数;F—法拉第常数;
简单无机物的化学氧化还原过程
实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；
得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧
化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元
地下水除铁锰工艺流程
曝气方式可采用莲蓬头喷淋 水、水射器曝气、跌水曝气、 空气压缩机充气、曝气塔等。 滤器可采用重力式或压力式。 滤料粒径一般用0.6～2mm， 滤层厚度0.7～1.0m，滤速 10～20m/h。
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Cl2 + H2O HOCl + HCl NaOCl Na+ + OCl-
第二节 化学氧化法
第一阶段：局部氧化阶段
CN- + OCl- + H2O CNCl+2OH-43; Cl- + H2O
②
注: 反应①速度快，与pH无关,中间产物CNCl在酸性 介质中较稳定，易挥发，其毒性和HCN相当。
Fenton试剂： H2O2(氧化剂)+ Fe2+(催化剂) H2O2在Fe2+的作用下，可分解产生氧化能力很强的 游离基HO·，反应过程：
Fe2++ H2O2 HO·+ H2O2 HO2·+ H2O2 Fe2++ HO·
Fe3++ OH- + HO·
HO2·+ H2O O2+ H2O+HO· Fe3++ OH-
① pH值(H+、OH-)影响着物质的存在形态。 ② H+参与反应，[H+]影响反应速度的快慢。
第二节 化学氧化法
化学氧化剂
①活泼非金属中性分子 如 Cl2、O2、O3、H2O2、ClO2等。
②含氧酸根及高价金属离子 如 ClO-、MnO4-、Cr2O7-、Fe3+等。
③新生态O原子
第二节 化学氧化法
Fe3++ H2O2
Fe2++ HO2- + H+
HO·可从有机物分子上抽出H原子或加成到双键上，
形成有机游离基，最终形成含羟基过氧化物，
第二节 化学氧化法
(二) 影响氧化反应的因素 （1）pH值: 最佳pH为3， （2）Fe2+的浓度: H2O2: Fe2+=10:1 （3）H2O2的投加量和投加方式:
第一节 概述
三、方法选择原则
处理效果好，反应产物无毒、无害。 处理费用合理，所需药剂易得。 操作简单。
第一节 概述
四、氧化还原法的作用
改变污染物存在状态，变为无毒或微毒物质。 降低废水的COD和BOD。 改变污染物的可生化性。 消毒、除臭、脱色等。
第一节 概述
五、有机物的氧化和还原
第二节 化学氧化法
(五) 臭氧氧化法的优缺点
优点： 1、氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机 物和无机物都有显著的效果； 2、处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染； 3、制备臭氧用的空气和电不必存贮和运输，操作管 理也较为简便； 4、处理过程中一般不产生污泥。 缺点： 造价高；成本高。
第二节 化学氧化法
(三) 应用 废水脱色 难降解有机物的氧化
(四) 问题 成本高，需要现场制备
第二节 化学氧化法
四、湿式空气氧化法（Wet Air Oxidation）
O3是氧的同素异构体，在常温常压下为有鱼腥味的淡 紫色气体。
O3不稳定，在水中分解为O2。pH值越高，分解越快。 O3在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍。 O3在酸性溶液中，E0=2.07V，仅次于氟(2.87V)。 O3在碱性溶液中，E0=1.24V，略低于氯(1.36V)。
第二节 化学氧化法
反应：3O2 = 2O3-69kcal 具体反应：
O2 + e 2 O +e O2 + O O3 3O O3 O3 + e O2+O+e
第二节 化学氧化法
(四) 臭氧发生器
类型：板式： 立板式、卧板式 管式： 立管式、卧管式
卧管式臭氧发生器的组成：
净化系统： 过滤器、干燥器 发生单元： 电极为不锈钢 介电体为玻璃管 电器部分： 可调变压器
反应②pH越高，反应速度越快。pH﹤9.5反应不完全； pH10-11反应10-15min即可完成。
第二节 化学氧化法
第二阶段：完全氧化阶段 CNO-的毒性只有HCN的千分之一，为保证水 体安全，增加药剂投加量，完全破坏C-N键。 2CNO- + OCl- CO2↑+N2↑+3Cl- + CO32-
一、氯化处理 (一) 应用 给水处理 废水处理 (二) 常用药剂 液氯、漂白粉、次氯酸钠，二氧化氯等。 (三) 氯氧化处理含氰废水 1、废水来源 电镀、炼焦和一些化工厂。
第二节 化学氧化法
2、基本原理
氯氧化剂在水中的存在状态：
OCl
2Ca + 2H2O Cl
2 HOCl + Ca(OH)2 +CaCl2
3、工艺流程
废水
氧化剂
碱
集水池 第一反应池
酸
氧化剂
第二反应池 排水
第二节 化学氧化法
4、控制条件
第一阶段：pH＝10～11，反应时间10-15min， CN-：Cl2= 1：2.7
第二阶段：在pH =8～8.5时，反应时间30min， CN-：Cl2= 1：4.1
第二节 化学氧化法
二、臭氧氧化法 (一)臭氧的性质
三、高级氧化过程——Fenton氧化法
高级氧化过程(Advanced Oxidation Progresses，AOPs)定
义为在水处理过程中以羟基自由基HO·为主要氧化剂
的氧化过程。 高级氧化过程的特点： 氧化能力强 选择性小，反应速度快 氧化彻底，处理效率高
第二节 化学氧化法
(一) Fenton氧化法基本原理
加氧或去氢的反应称为氧化； 有机物与强氧化剂相作用生成CO2、H2O等的 反应判定为氧化反应；
加氢或去氧的反应称为还原。
第一节 概述
六、影响氧化还原反应的因素
(1) 物质的本性：一般活化能越高，反应速度就慢。 (2) 反应物浓度：反应物浓度越高，反应速度越快。 (3) 反应温度：反应温度越高，反应速度加快。 (4) 催化剂：可降低反应物的活化能，提高反应速度。 (5) 溶液的pH值：影响反应速度。
第一节 概述
一、氧化还原法
氧化还原： 氧化还原反应的实质是发生电子的转移。
氧化还原法：将废水中呈溶解状态的无机物和 有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无 毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从 而达到处理的目的。
第一节 概述
二、氧化还原法的类型 ①化学氧化法： 氯化法、臭氧氧化法、空气氧化法 ②化学还原法 ③电解法
(二) O3氧化机理 A、夺取氢原子，并使链烃羰基化，生成醛、
酮、醇或酸；芳香化合物先被氧化为酚，再氧化 为酸。
B、打开双键，发生加成反应。 C、氧原子进入芳香环发生取代反应。
第二节 化学氧化法
(三) 臭氧的制备方法
化学法、电解法、紫外光法、无声放电法。
无声放电法：臭氧产生的原理如图。
电极间距1-3mm，电压5000-30000V。