卤化反应及其工艺概述课件

• 氯化深度可以用参加氯化反应的原料的 百分数来表示
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• 苯的一氯化反应速度常数，在常温下仅 比二氯化大8.5倍左右。因此要想在一氯 化阶段少生成多氯化物，就必须严格控 制氯化深度
• 从动力学研究及下图中亦可以看出，随 着X值的增加，苯的转化率增加，一氯苯 的含量虽然随着增加，但二氯苯的含量 也随之增加
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• 以金属卤化物为催化剂的反应历程 • 以硫酸为催化剂的反应历程 • 以碘为催化剂的反应历程 • 以次卤酸为催化剂的反应历程
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以金属卤化物为催化剂
• 工业生产中应用最广泛的卤化反应
• 常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、ZnCl2等
• 以FeCl3催化氯化为例其催化反应机理：由于卤化金 属的强极性，促使氯分子极化，而生成氯离子(Cl+)。
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阻燃卤化物
Br HO
Br
Br
Br
CH3 C
CH3
Br OH
Br
H
CO
N Br
CC
N H
CO
Br
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制备中间体
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NO2
NH2
HN CO CH3 HN CO CH3
Cl
Cl
O2N
H2N O2N
O2N
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三、引入卤素的方法
1，加成法（加成卤化） 2，取代法（取代卤化） 3，置换法
• 叔醇与浓盐酸顺利反应 • 卤素阴离子的亲核能力大小的顾序为：
HI＞HBr＞HCl＞HF • 可逆反应，增加醇和卤化氢的浓度并不断移去产物
和生成的水，有利于加速反应和提高收率。
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• 对于低碳醇的置换需要有催化剂的存在。
C2H5OH
NaBr
H2SO4
C2H5Br
NaHSO4
H2O
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混合作用的影响
• 如果搅拌效果不好或对反应器型式选择不 当、传质不匀，使反应生成的产物未能及
时离开，又返回到反应区域促进连串反应 的进行，这种现象，称为反混作用。
• 一氯苯的生产工艺经历三个阶段： • 单锅间歇式生产 （提高生产效率）
• 多锅连续氯化（多锅连续生产中反混作用 严重）
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Ø置换NO2 Ø置换磺酸基 Ø置换重氮基 Ø置换羟基
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置换NO2
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此置换反应为自由基反应机理
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置换磺酸盐
蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换。它在 工业上用于制备1-氯蒽醌和1,5-二氯蒽醌。
O
SO3K
O
Cl
NaClO3 HCl
• 置换已有取代基
• 芳环上的取代氯化（亲电取代）
• 侧链氯化 • 加成氯化 • 烷烃的取代氯化
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置换氯化
• 卤原子置换有机分子中的其他基团 （非氢原子）的反应，称之为置换 卤化反应。
• 特点是无异构产物，不发生多卤化 ，产品纯度高，但比直接取代卤化
的步骤多。在制药及染料工业中应 用较多。
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原料纯度的影响
• 杂质特别是噻吩,容易与催化剂作用，生成 黑色沉淀，使催化剂失效。且生成的产物在 精制中，又会放出氯化氢气体，腐蚀精馏塔 。苯在氯化前最好先除去有机硫化物。
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 Cl
Cl HCl
S
Cl
S Cl
Cl
Cl
S
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• 水与反应生成的氯化物作用 生成盐酸，它对催化剂三氯 化铁的溶解度大大超过有机 物对三氯化铁的溶解度。水 的存在会大大降低有机物中 催化剂三氯化铁的浓度，使 反应速度减慢。实验证明， 苯中的含水量大于3‰时，氯 化反应将不能进行。
• 浓硫酸是反应剂也是催化剂。
• 在置换催化卤化过程中，有的催化剂促使醇 质子化，加速反应的进行，例如ZnCl2。
C2H5OH
ZnCl2
HCl 加热 C2H5Cl
H2O
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置换酚羟基
N OH POCl3 N OH /SOCl2
N Cl N Cl
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• 用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换，多 用于对高碳醇、酚或杂环羟基的置换反 应。
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问题
• 为什么要控制反应深度？ • 什么是反应氯化深度？ • 降低氯化反应的深度，能减少多氯
化产物的产率吗？ • 依靠降低氯化反应的深度有什么短
处？ • 如何监测氯化反应的深度？
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• 环上取代氯化反应为连串反应，由于氯 苯的用途比二氯苯大，因此反应深度的 控制具有实际的意义
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卤单质
F2，Cl2，Br2，I2 ；
F2活性太强，常用于间接取代， 有时需要用惰性气体稀释
+ CH4 4F2
+ CF4 4HF
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卤化物
HC CH
HgCl2 HCl
H2C CHCl
CCl3
+ 3HF
CF3
+ 3HCl
+ + + C2H5OH KBr H2SO4 C2H5Br
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加成卤化
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取代卤化
+ Cl2 FeCl3
CH3
+ Cl2
Cl CH2Cl
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置换法
+ CH3CH2OH HCl ZnCl2 C2H5Cl
O
O Cl
+ Cl2
O
O
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四、常用的卤化剂
1 卤单质 2 卤化物 3 酰卤化合物
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ArN2＋X－ Cu+
+ ArX N2
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置换羟基
• 常用卤化剂有卤化氢、含磷卤化物和含硫卤化物。 • 置换醇羟基
ZnCl
+ C2H5OH
HCl
C2H5Cl
• 亲核置换反应,反应历程:
ROH
H
RX
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ROH2 RX
ROH2
R
H2O
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• 醇羟基的活性大小为： 叔羟基＞仲羟基＞伯羟基；
• 塔式沸腾连续反应
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反应温度的影响
• K（k2/k1）与反应温度的关系 • 如何解决散热？
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苯的氯化反应温度与K的关系
T℃
18℃
25℃
30℃
k2/k1
0.107
0.118
0.123
•一般反应温度越高，反应速度越快。较难进行的反
应，随着温度的增加反应速度明显增加。
第三章 卤化反 应及其工艺
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§3.1 概述
一、定义
从广义上讲，向有机化合物分子中
碳原子上引入卤素原子的反应，叫
做“卤化”，根据引入分子的不同，
可分为氟化、氯化、溴化、碘化等
。
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二、卤化的目的
赋予有机化合物新的功能 卤素基团被亲核置换制备中间体
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KHSO4 H2O
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酰卤化合物
• 光气
O
O
+ C-H Cl C Cl
• 硫酰氯（二氯硫酰）
O
+ Cl S Cl O
CH3 SbCl3
• 次卤酸盐
CHCl2
+ CO2
CH3 Cl
Cl
OH NaClO/NaBrO NaOH
Cl (Br) OH
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§3.2 氯化反应
Cl
NN Cl
3 POCl3
4HCl
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置换羧羟基
SOCl2 RCOOH /PCl3
O
+ + RC Cl SO2 HCl
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芳环上的取代氯化
• 反应历程
• 反应通式为：ArH + X2 = ArX + HX • 芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电
取代反应。
• 进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子(X+) ，不管使用什么类型的催化剂，它们的 作用都是促使卤正离子(X+)的形成。
KHSO4 NaCl
O
O
SO3K
O
O
Cl
NaClO3 HCl
KHSO4 NaCl
SO3KO
Cl O
由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤 基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行 的，因此，也常作为分折蒽醌磺酸的方法之一。
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置换重氮盐（Sandmeyer）
NaNO2/HX ArNH2
•在取代氯化反应中，T↑，K↑
•在早期的氯苯生产中，为了防止二氯苯生成过多，
尽可能控制反应在35~40℃下进行。
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• 每生成1mol氯苯，放出约131.5kJ(31.4kcal) 的热量，要维持在低温反应，反应器需要较 大的冷却系统，生产能力的提高受到了限制 。