金属凝固热力学与动力学
第四章纯金属的凝固
（二）临界晶核 设晶胚为半径r的球形，形核时总能量变化为： ΔG=-ΔG体积+ΔG表面 =-433GV42
ΔGV-单位体积自由能，σ-比表面能 ΔG是r的函数。
由 Gf(r) 的函数作图可知，在r=rc时△G取 得极大值。
讨论： 1.当r＜rk则晶胚生长 ，将导致体系 ΔG ，晶胚重新熔化而消失。 2.若r＞rk 晶胚r ，体系的ΔG,结晶 自发进行，此时的晶胚就成为晶核
2.金属熔化时的体积变化：大多数金属熔化时体积变化仅为
3％－5％，熔化前后原子间距变化不大，熔化前后原子间结 合力较为接近。
3.金属熔化熵值变化小:
金属熔化时结构变化小，只是相对“无序度”增加.
液态金属结构与固态相似存在近程有序，近程密堆， 远程无序.
二.材料凝固的过冷现象
过冷现象-实际结晶温度低于理论结 晶温度的现象。
假设：晶核是依附过冷液相现成基底B上形成晶核S；
设晶核为半径为r的球缺体；S1为球冠面积； S2为晶核与基底接触的面积； θ为晶核与基体的润湿角。
晶核形成稳定存在的瞬间（不 熔化、长大），三相交点处， 表面张力应达到平衡：
σLB=σSB+σLScosθ
非均匀形核示意图
σLB、σsB、σLs分别为L/B、S/B、L/S间的表面张力
均为自发过程.
结论：过冷是结晶的必要条件， 而 ΔT≥ΔTc是结晶的充分必要条件。
过冷度对临界晶核与 最大相起伏的影响
（五）临界晶核的形核功
ΔG=-ΔG体积+ΔG表面 =-433GV42
将
k
2 GV
代入上式可得：
3
2
G k4 3 L 2 m T T m G 4 L 2 m T T m 化简得
热力学与动力学
•临界形核半径 •临界形核功
r* 2 CL 2 T CL m
Gv L T
G*
1 3
A* CL
临界形核功等于表面能的1/3。 由液态金属中的能量起伏提供
式中A*为形成临界晶核的表面积。可见，临界晶核生成功相当于临界晶核表 面所引起的能量障碍的1/3，这也是生核时要求有较大过冷的原因。
液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏提供，临界生核功 由能量起伏提供。
虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属（ 合金）凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基 础上发展起来的。因此必须学习和掌握它。
§3-2 异质形核
• 非均质形核(异质形核 )--形核依赖于液相中的固相质 点表面发生
• 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界 面张力的作用下，形成球冠
3、均质形核速率
形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目.临界尺寸r*的晶核处于介 稳定状态。当r＞r*时才能成为稳定核心,即在r*的原子集团上附加一个或一个 以上的原子即成为稳定核心。其成核率I为:
I
θ1 >θ2
ΔT*均≈0.2T0
ΔT*非′
ΔT*非″ I 非′ I 非″
(a)
I e I
I
k1
工业条件下因冷却速度可达103℃／s。液态合金凝固时，固一 液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的，但在紧邻固一液 界面的局部范围内，溶质的扩散是充分的，满足平衡凝固条件 ，称近平衡凝固。溶质再分配系数称为近平衡分配系数ke。
（三）非平衡溶质分配系数ka
冷却速度可提高到106℃／s以上，如快速凝固、激光重熔等， 使凝固速度显著提高。不仅大范围的溶质扩散不充分，即使固 一液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面上溶质的迁 移远离平衡状态，凝固将在完全非平衡条件下进行，非平衡溶 质分配系数，用ka表示。
金属冶炼中的动力学模型建立
汇报人：可编辑 2024-01-06
目录
• 金属冶炼基础知识 • 动力学模型建立的基本概念 • 金属冶炼中的动力学模型建立 • 动力学模型建立的案例分析 • 动力学模型建立的挑战与展望
Hale Waihona Puke 1金属冶炼基础知识金属冶炼的定义与目的
定义
金属冶炼是指通过一系列物理和化学 过程，将矿石或废旧金属中的金属元 素提取出来，并加工成纯金属或合金 的过程。
动力学模型建立中的参数优化与验证
参数选择
参数优化
通过实验数据和模拟计算，对参数进行优化调整， 以提高动力学模型的准确性和预测能力。
根据冶炼过程的特点和实验数据，选择合适 的参数，如反应速率常数、活化能等。
模型验证
通过对比实验数据和模拟结果，对动力学模 型进行验证，确保其在实际生产中具有实用 价值。
VS
限制
动力学模型的应用受到实验数据准确性和 模型复杂性的限制，对于某些复杂反应体 系，建立准确的数学模型可能比较困难。 同时，模型的适用范围和精度也受到限制 ，需要根据具体应用场景进行评估和验证 。
03
金属冶炼中的动力学模型建立
金属氧化过程的反应动力学模型
总结词
反应动力学模型用于描述金属氧化过程中反 应速率与反应条件之间的关系。
步骤
确定反应体系和反应过程；收集相关实验数据；选择合适的数学模型和参数；进行模型 拟合和验证。
方法
常用的动力学模型建立方法包括速率方程法、活化能法、碰撞理论等，根据不同的反应 体系和实验数据选择合适的方法。
动力学模型的应用领域与限制
应用领域
动力学模型在金属冶炼、化学反应工程 、环境工程等领域都有广泛的应用，可 以帮助我们了解和控制化学反应过程。
快速凝固技术概述
快速凝固技术国内外发展及其应用1.快速凝固技术国内外发展随着对金属凝固技术的重视和深入研究，形成了许多种控制凝固组织的方法，其中快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段，同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域。
快速凝固的概念和技术源于20世纪60年代初Duwez等人的研究，他们发现某些共晶合金在平衡条件下本应生成双相混合物，但当液态合金以足够快的冷却速度凝固合金液滴被气体喷向冷却板时，则可能生成过饱和固溶体、非平衡晶体，更进一步生成非晶体。
上述结果稍后被许多研究结果所证实，而且由此发现一些材料具有超常的性能，如电磁、电热、强度和塑性等方面的性能，出现了用于电工、电子等方面的非晶材料。
20世纪70年代出现了用快速凝固技术处理的晶态材料，80年代人们逐渐把注意力转向各种常规金属材料的快速凝固制备上，90年代大块非晶合金材料的开发与应用取得重大进展。
快速凝固技术是目前冶金工艺和金属材料专业的重要领域，也是研究开发新材料手段。
快速凝固一般指以大于105〜106K/S的冷却速率进行液相凝固成固相，是一种非平衡的凝固过程，通常生成亚稳相（非晶、准晶、微晶和纳米晶），使粉末和材料具有特殊的性能和用途。
由于凝固过程的快冷、起始形核过冷度大生长速率高,使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。
加快冷却速度和凝固速率所起的组织及结构特征可以近似地用图1来表示。
从上图我们不难看出，随着冷却速度的加快，材料的组织及结构发生着显著的变化，可以肯定地说，它也将带来性能上的显著变租1］。
快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度，无偏析或少偏析的微晶组织，形成新的亚稳相和高的点缺陷密度等与常规合金不同的组织和结构特征。
实现快速凝固的三种途径包括：动力学急冷法；热力学深过冷法；快速定向凝固法。
由于凝固过程的快冷，起始形核过冷度大，生长速率高，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。
金属凝固热力学与动力学
ms ml
常数
K0
CS* Cl*
(Tm T *) / ms (Tm T *) / ml
ml ms
常数
❖ 当K0＜1时，固相线、液相线张角向下， K0↓，成分偏析严重 当K0＞1时，固相线、液相线张角向上， K0↑，成分偏析严重 常将∣1- K0 ∣称为“偏析系数”
❖ （二） K0的热力学意义
❖ 根据物理化学中相平衡热力学条件推导：
第1节 凝固热力学
❖ 一、液-固相变驱动力
❖ 相变驱动力：根据热力学原 理，相变是系统自由能由高 向低变化的过程，新相与母 相的体积自由能之差△GV。
GV
HmT Tm
❖ 液态金属的结晶过 程：
❖ 金属原子在相变驱动力 的驱使下，不断借助起 伏作用克服能量障碍， 并通过生核和生长方式 而实现转变的过程。
❖ 结晶过程中克服的两种不同的能障：
❖ 热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面 原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。 （界面能属此种情况，对生核影响较大）
❖ 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动 力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活 能属此种情况，对晶体生长影响较大）
二、曲率及压力对合金熔点的影响
G非 V冠GV LC SLC ( CS LS )SC S
[
4 r3
3
GV
4
r
2
LC
][
2
3
cos
4
cos3
]
G均 f ( )
❖ 非均质形核的临界晶核半径为
r非*
2 SC
GV
2 LCTm
H T
❖ 将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核 功△G非*为
材料成型基本原理作业及答案
第二章凝固温度场4. 比较同样体积大小的球状、块状、板状及杆状铸件凝固时间的长短。
解：一般在体积相同的情况下上述物体的表面积大小依次为：A 球<A 块<A 板<A 杆根据 K R =τ 与 11A V R = 所以凝固时间依次为： t 球>t 块>t 板>t 杆。
5. 在砂型中浇铸尺寸为30030020 mm 的纯铝板。
设铸型的初始温度为20℃，浇注后瞬间铸件-铸型界面温度立即升至纯铝熔点660℃，且在铸件凝固期间保持不变。
浇铸温度为670℃，金属与铸型材料的热物性参数见下表：热物性材料导热系数λ W/(m ·K) 比热容C J/(kg ·K) 密度ρ kg/m 3 热扩散率a m 2/s 结晶潜热 J/kg 纯铝212 1200 2700 6.510-5 3.9105砂型 0.739 1840 1600 2.510-7 试求：（1）根据平方根定律计算不同时刻铸件凝固层厚度s,并作出τ-s 曲线；（2）分别用“平方根定律”及“折算厚度法则”计算铸件的完全凝固时间，并分析差别。
解：(1) 代入相关已知数解得： 2222ρλc b =，=1475 ，()()[]S i T T c L T T b K -+ρπ-=10112022 = 0.9433 (m s m /)根据公式K ξτ=计算出不同时刻铸件凝固层厚度s 见下表,τξ-曲线见图3。
τ (s) 020 40 60 80 100 120 ξ (mm)0 4.22 6.00 7.31 8.44 9.43 10.3(2) 利用“平方根定律”计算出铸件的完全凝固时间：图3 τξ-关系曲线取ξ ＝10 mm ， 代入公式解得： τ=112.4 (s) ；利用“折算厚度法则”计算铸件的完全凝固时间：11A V R = = 8.824 (mm) 2⎪⎭⎫ ⎝⎛=K R τ = 87.5 (s) 采用“平方根定律”计算出的铸件凝固时间比“折算厚度法则”的计算结果要长，这是因为“平方根定律”的推导过程没有考虑铸件沿四周板厚方向的散热。
凝固原理讲义-第一课绪论
涉及凝固过程的重要生产环节
8
铸造：
锭模铸造 连续铸造 精密铸造
熔模铸造 金属型铸造 陶瓷铸造 压力铸造 消失模铸造 挤压铸造
焊接
2020/3/25
快速凝固过程：
甩带 平面流铸造 雾化 深过冷 表面重熔
定向凝固：
布里奇曼法 直拉法 区熔 电渣重熔法
本门课程设计的意义
由一个晶核长成的晶体就 是一个晶粒。
若整个结晶过程只有一个 晶核形成并长大，即形成 单晶体金属。
常用金属多为多晶体金属 。
2020/3/25
纯金属结晶过程示意
31
2020/3/25
凝固过程中的热力学和动力学
重要的基础概念 金属凝固的现象 金属凝固的热力学条件 金属凝固的结构条件
形核过程 长大过程 铸锭的组织与缺陷
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形核过程
42
一.均匀形核 当液态金属非常纯净、不含任何杂质
时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠 液相内部的结构起伏直接从液相中自发形 成。
也即：新相晶核是在均一的母相内均 匀地形成称为均匀形核。
2020/3/25
形核过程
43
在过冷的条件下，金属液体 中晶胚的形成和增大，将引起系 统自由能变化：一方面，转变为 固态的那部分体积会引起自由能 下降；另一方面，晶胚与液相之 间增加的界面会造成自由能（表 面能）增大。设单位体积自由能 的下降为 ΔGv (ΔGv < 0)， 单 位面积的表面能为σ；假设晶胚 为球体，半径为r, 则过冷条件下 形成一个晶胚时，系统自由能的 变化为（见动画演示）
ii
)
iL
p
p
（2-15)
纯溶质元素在液态时的标准化学位
活度系数
金属凝固原理范文
金属凝固原理范文金属凝固原理是指金属在从液态到固态转化的过程中所涉及的物理和化学现象。
金属凝固是一个复杂的过程，涉及到热力学、动力学和结构变化等方面的原理。
本文将分析金属凝固原理的基础知识，包括热力学、结构和晶体生长等方面的内容。
在金属凝固的过程中，热力学是至关重要的因素之一、根据热力学原理，金属凝固时会释放出热量，这是因为金属离子在凝固的同时释放出能量。
这种能量释放可以通过热力学公式来计算，其中包括凝固焓和凝固熵等参数。
液态金属在凝固过程中会出现结构变化，最常见的是由无序结构转变为有序的晶体结构。
晶体结构特征是金属凝固过程中的一个重要因素。
晶体结构的类型取决于金属原子的尺寸、电子构型和化学键的性质等因素。
例如，铜的晶体结构是面心立方结构，而铁的晶体结构是体心立方结构。
晶体生长是金属凝固过程中的另一个重要因素。
晶体生长是指在凝固过程中液态金属原子逐渐形成有序的晶体结构。
晶体生长可以分为两个阶段：核形成和晶格生长。
在核形成阶段，金属原子将逐渐聚集在一起，形成原子团簇。
当这些团簇达到一定大小时，它们就可以进一步生长，形成完整的晶体结构。
晶体生长的速度取决于多种因素，包括温度、压力和金属的化学成分等。
一般来说，晶体生长速度随着温度的升高而增加，因为高温有助于原子的扩散和聚集。
此外，压力对晶体生长速度也有影响，高压环境可以抑制晶体生长，而低压环境则有助于晶体生长。
除了热力学、晶体结构和晶体生长等方面的因素外，金属凝固还涉及到动力学过程。
动力学是指凝固过程中有关反应速率和能量转移的研究。
在金属凝固中，动力学过程包括原子之间的碰撞、扩散和团簇的生长等。
总之，金属凝固原理涉及到多个方面的知识，包括热力学、结构和晶体生长等。
了解这些原理可以帮助我们更好地理解金属凝固的过程，并为相关工业和科学研究提供指导。
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
热力学与动力学
形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目.临界尺寸r*的晶核处于介 稳定状态。当r＞r*时才能成为稳定核心,即在r*的原子集团上附加一个或一个 以上的原子即成为稳定核心。其成核率I为:
1* GA G2 I T )] I k1 exp[ θ ( >θ IS 均 >S kBe T
* *
据均质形核规律，异质形核的形核速率为： Δ T ≈0.2T
I均 ΔT
kBT kBT 1 I k exp[( IA非′ 异 )] k exp[( A )] G G* f ( ) G G *
异 1
I均
I 非″
(a)
(b)
ΔT
由上式可知： 1） 由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以有I异＞I*。如前图 2） 当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（θ）也 小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的生核速度。 3） 过冷度增大，生核速度迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但对金属 一般达不到极大值。
1 2 1 2
I
θ 1 >θ
*
2
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
Δ T 均≈0.2T0 I 非′ I均 I 非″ ΔT I均
*
(a)
(b)
ΔT
此式由两项组成： G*/ kBT 1） ；由于生核功随过冷度增大而减小， e 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大， 即生核速度迅速增大； 2） ；由于过冷增大时原子热运动减弱，故 e 生核速度相应减小； 上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随 过冷度Δ T变化的曲线上出现一个极大值。过冷度 开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生 核速度随过冷度而增大；但当过冷度过大时，液体 的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低，后一 项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
材料科学基础-§6-1 纯金属的结晶
凝固热力学条件是：需要有过冷度
三、液态金属结构
熔化热Lm 金属的相变热 汽化热Lb 升华热Lc 金属熔化时体积变化：3-5% 熔化熵和热温熵之比：ΔSm/ΔS=20~50% 固态与液态金属的热容差：小于10% 原子径向密度分布：近程密堆、远程无序
Lm<<Lb≈Lc
液态金属的结构
准晶体模型：1963，Banker
rc
2 Tm Lm T
v· V ⊿G ⊿ G
rc — 临界晶核半径
Gc 16
3 2
3(GV )
16 Tm
3
2
3( Lm T ) 2
⊿Gc — 临界晶核形成功
晶胚半径r与△G关系:
当r<rc时，晶胚长大， ⊿G升高，晶胚不能长大， 形成后立即消失，熔解； 当r>rc时，晶胚长大， ⊿G下降，晶胚成为稳定 晶核，且自发长大； 当r=rc时，晶胚既可长大 也可熔解。
（2）非均匀形核
新相优先在母相中存在的异质处形核，即 依附于液相中的杂质或外来表面形核。
实际熔液凝固方式主要是非均匀形核。但 非均匀形核原理是建立在均匀形核基础上的。 除在特殊的实验室条件下，液态金属中不 会出现均匀形核。 液态金属或易流动的化合物均匀形核所需 过冷度很大，约⊿Tmax≈0.2Tm(150~300℃)。
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
N N 1 N 2 K exp(
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
式中： K－比例常数
△Gc－形核功
Qc－扩散激活能
k－玻尔兹曼常数
T－绝对温度
金属材料结晶的N-△T关系曲线只有随 △T增大而升高的部分，没有下降的部分。
金属冶炼中的热力学与动力学研究
案例三
要点一
总结词
新兴金属冶炼工艺包括钛、锆、铪等稀有金属的冶炼。
要点二
详细描述
在钛冶炼中，热力学与动力学研究对于了解四氯化钛制备 过程中的反应机理和速率至关重要。锆、铪等稀有金属的 冶炼工艺中，研究重点在于探索高效分离和提纯方法，以 降低生产成本和提高资源利用率。新兴金属冶炼工艺中的 热力学与动力学研究还涉及环境友好型工艺的开发，以降 低对环境的负面影响。
PART 05
案例分析
案例一：钢铁冶炼中的热力学与动力学研究
总结词
钢铁冶炼中的热力学与动力学研究主要关注高炉炼铁、平炉炼钢和电弧炉炼钢等工艺过程。
详细描述
在高炉炼铁过程中，热力学与动力学研究有助于了解铁矿石还原反应的机理和速率，优化反应条件，提高铁产量 和降低能耗。平炉炼钢和电弧炉炼钢中，研究重点在于熔池中元素迁移、相变和夹杂物形成等过程，以实现高效 、低耗和环保的冶炼目标。
热力学第二定律
熵增加原理，表示自发反 应总是向着熵增加的方向 进行，即熵是反应自发性 的度量。
热力学第三定律
绝对熵的概念，表示在绝 对零度时，系统的熵为零 。
金属冶炼过程中的热力学原理
1 2 3
熔化与凝固
热力学原理可以解释金属的熔化凝固过程，以 及这些过程中发生的相变和能量变化。
氧化与还原
热力学原理可以预测金属在冶炼过程中是否容易 被氧化或还原，以及如何控制反应条件以获得所 需的产物。
定义
金属冶炼是指通过一系列物理和 化学过程，从矿石或其他含金属 原料中提取和纯化金属的过程。
目的
金属冶炼的目的是为了获得高纯 度、高质量的金属，以满足工业 、科技和日常生活等领域的需要 。
金属冶炼的基本流程
材料成型原理课后答案第三章答案
第三章 金属凝固热力学与动力学1． 试述等压时物质自由能G 随温度上升而下降以及液相自由能G L 随温度上升而下降的斜率大于固相G S的斜率的理由。
并结合图3-1及式（3-6）说明过冷度ΔT 是影响凝固相变驱动力ΔG 的决定因素。
答：(1)等压时物质自由能G 随温度上升而下降的理由如下：由麦克斯韦尔关系式：VdPSdT dG +-= （1）并根据数学上的全微分关系：dy yF dx x F y x dF xy ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=),( 得：dPP G dT T G dG TP ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=（2）比较（1）式和（2）式得：V P G S T G TP=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 等压时dP =0 ，此时dT T G SdT dG P⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-= （3） 由于熵恒为正值，故物质自由能G 随温度上升而下降。
(2)液相自由能G L 随温度上升而下降的斜率大于固相G S 的斜率的理由如下： 因为液态熵大于固态熵，即： S L ＞ S S所以：＞即液相自由能G L随温度上升而下降的斜率大于固相G S 的斜率 。
(3)过冷度ΔT是影响凝固相变驱动力ΔG 的决定因素的理由如下：右图即为图3-1其中：V G ∆表示液－固体积自由能之差T m 表示液-固平衡凝固点从图中可以看出：T > T m 时，ΔG=Gs -G L ﹥0，此时 固相→液相 T = T m 时，ΔG=Gs -G L =0，此时 液固平衡 T < T m 时，ΔG=Gs -G L ＜0，此时 液相→固相 所以ΔG 即为相变驱动力。
再结合（3-6）式来看， mm V T TH G ∆⋅∆-=∆（其中：ΔH m —熔化潜热， ΔT)(T T m -=—过冷度）由于对某一特定金属或合金而言，T m 及ΔH m 均为定值， 所以过冷度ΔT 是影响凝固相变驱动力ΔG 的决定因素 。
2． 怎样理解溶质平衡分配系数K 0的物理意义及热力学意义？ 答：（1）K 0的物理意义如下：溶质平衡分配系数K 0定义为：特定温度T *下固相合金成分浓度C *S 与液相合金成分浓度C *L 达到平衡时的比值：K 0 =**LSC C K 0＜1时，固相线、液相线构成的张角朝下，K 0越小，固相线、液相线张开程度越大，开始结晶时与终了结晶时的固相成分差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。
金属凝固原理——形核知识讲解
基本热力学条件 §3-2 均质形核 §3-3 异质形核
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注 的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
r 3
3
(2
3cos
cos3
)
பைடு நூலகம்
Gv Vs
r3
LS
(2
3cos
cos3
)
得到类似于均质形核的系统自由能变化曲线 （见下图），曲线有一最大值，该值对应的半径
用 r** 表示，称为异质形核的临界晶核半径。
图3.7 均质和异质形核功图
1 2
3
3.1
凝固过程包括：形核过程和晶体长大过程。凝固后的宏观组织由晶粒和 晶界组成
§3-1 凝固的基本热力学条件 一、液-固相变驱动力 二、大量形核的过冷度（T *）
一、 液-固相变驱动力
• 从热力学推导系统由液体向固体转变的 相变驱动力ΔG
图3.2 液-固体积自由能的变化
当 T ＞Tm 时，有：ΔGV = Gs － GL＞ 0
一、异质形核的热力学条件
二、异质形核机理
三、异质形核动力学
一、异质形核的热力学条件
如果液相中存在固相质点，且液相又能润湿质 表面，则液体能在固相质点表面形成新相晶核。
设生核衬底的质点表 面为一平面，在其上生 成一球冠的新相（见右 图）。则系统自由能的 变化为：
G V Gv ( A )
Vs
2022凝固第二章
15
在一定温度下，也不象平衡状态那样是一个定值，而是 在一个范围内，其值大小取决于动力学条件。J.CBrice 从理论上导出界面前沿溶质分配系数K与晶体长大速度 间的关系。
设v为原子的扩散速度，α为溶质原子在S/L界面上 的粘着系数，β为已被吸附原子脱离系数，CS 、 CL分别
为S 、 L相的溶质浓度。在S/L界面上：溶质原子从S相
时,熔点升高200多度。
10
2、晶体表面曲率的影响
凝固时，晶体表面不平，或凸、或凹，曲率不同，晶体 受到附加压力，晶体体积增加时，要克服附加压力作功。当
任一曲面体积的增加△V ，面积增加△A ，附加压力 △P 与
界面张力σ 的关系为
△A·σ= △P·△V
p A
V
式中， △A/ △V即为三维空间任一曲面物体的曲率，可表
dTp / dP= (Vs-VL ) / (Ss-SL ) dTp－平衡熔点的改变
9
平衡时， △G= GL-GS =△H-TM△S=0 △S=△H/TM VL- Vs= △V； Ss-SL = △S
变换上式，得到:
dTp /dP= -（VL- Vs）/（ △H/TM ）= - (TM △V）/ △H
6
一、纯组元
对于纯金属，如图2－11所示。
当T=TM时，GL=GS，处于平衡转变温度，从液相中
生成固相的自由能变化为；（克分子自由能）
△G= △H＊-TM△S＊=0 △S＊=△H/TM △H＊—结晶潜热，也称为焓。 △S—熔融熵，原子运动的混乱程度。
＊--表示处于熔点平衡状态的自由能
7
若T≠TM：则：△G= △H-TM△S≠0
金属凝固原理
金属凝固原理金属凝固是指金属从熔化状态向固态转变的过程。
金属凝固是金属加工和制造中的关键工艺之一，对于金属材料的性能和结构具有重要影响。
金属凝固有两种基本模式，分别是平衡凝固和非平衡凝固。
平衡凝固是在金属熔体达到热力学平衡条件下进行的凝固过程。
在平衡凝固过程中，金属熔体的凝固速度较慢，使得晶体有足够的时间进行有序排列，形成结晶的晶格结构。
这种凝固方式下得到的晶体结构一般是均匀、致密的。
而非平衡凝固则是在金属熔体未达到热力学平衡条件下进行的凝固过程，通常是由于快速冷却或其他条件的限制。
非平衡凝固下得到的金属结构通常不具备完整的晶格结构，其中可能包含一些缺陷，如晶界、孪生晶和扩散限制。
金属凝固的主要原理包括热力学原理和动力学原理。
热力学原理研究的是金属凝固的平衡过程和热力学参数，如凝固温度、凝固速度等。
相变热是研究金属凝固的重要参数之一，它是单位质量金属从液态到固态过程中释放或吸收的热量。
相变热的大小直接影响到金属凝固过程的温度和能量交换。
动力学原理研究的是金属凝固的凝固速率和晶体生长行为。
凝固速率与温度梯度成正比，与金属的热导率和定向凝固度有关。
晶体生长通常是以晶核为起点，通过界面扩散分子在凝固过程中不断形成新的晶核，最终形成完整的晶体结构。
在金属凝固中，晶体生长过程是一个重要环节。
晶体生长可以分为表面扩散和体内扩散两种方式。
表面扩散是指晶体表面上的原子或离子通过空间的跳跃来进行扩散，而体内扩散则是指晶体内部的原子或离子通过晶面间的空隙进行扩散。
晶体生长的速度与扩散速率和扩散路径有关，因此扩散是影响金属凝固过程的重要因素之一温度梯度和凝固界面形貌也是金属凝固的关键因素。
温度梯度会导致凝固界面的变形和变动，从而影响到晶体生长和凝固速率。
凝固界面的形貌也对凝固过程有重要影响。
对于非平衡凝固，凝固界面通常是不规则的，形成了一些晶界、孪生晶和其他缺陷。
这些缺陷会影响金属的性能和结构。
除了热力学和动力学原理外，还有其他一些因素也会影响金属凝固的过程。
第3章凝固动力学
形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为 此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。 过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临 界形核功。 为维持形核功，需要一定的过冷度。
第二节 非自发形核
在液相中那些对形核有催化作用的现成界面（基底，衬底）上形 成的晶核称为非自发形核。 这些界面可以是悬浮于液体中的夹杂颗粒，金属表面的氧化膜以 及铸件的内表面等。
当 180 时：G G ,非自发 当 180 时：G G ,非自发 形核不起作用。 形核不起作用。
G G f ( )
* he * ho
2 3 cos cos 式中：f ( ) 4
3
其中
1 f ( ) (2 3 cos cos 4
晶体生长方向和生长界面
晶体生长方向和生长表面的特性与界面性质
有关。
粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，
原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相
同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。
晶体的生长方向与热流方向相平行。
平整界面在显微尺度下有着光滑的生长表面，具有 很强的晶体学特性。由于不同晶面族上原子密度和
G Gv Gi Gm V LS A
式中 Gm 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm V 晶核体积； 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm 单位体积固、液自由能差；
V V 晶核体积； V 晶核体积； 晶核体积；
第三章 凝固动力学
第一节 自发形核
第二节 非自发形核 第三节 固-液相界面结构 第四节 晶体生长方式
凝固的热力学条件
等压条件下，体系自由能随温度升高而降低，且液态金属
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GV
H m T
G
16
3
3 SL
VS Tm H m T
2
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小； ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
第三章 凝固热力学与动力学
13
另一方面，液体中存在“结 构起伏”的原子集团，其统 r r* 计平均尺寸 r°随温度降低
（ΔT增大）而增大，r°与 r*
相交，交点的过冷度即为均
质形核的临界过冷度ΔT*（约
为0.18~0.20Tm）。
0
rº
ΔT* ΔT
第三章 凝固热力学与动力学
14
临界晶核的表面积为：
2
A
4 (r ) 2
16
2 SL
VS Tm H m T
而：
G
16
3
3 SL
VS Tm H m T
2
所以：
G
1 3
A SL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的 “能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构 起伏”及“能量起伏”的共同产物。
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
G1 VSp VS
1 1
r1 r2
2VS k
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度
ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。
G2
H mTr
Tm
ΔTr
T Tm
GS
GL
温度
即G1 G2
2Vsk
H mTr Tm
0
Tr
2k VsTm
H m
第三章 凝固热力学与动力学
7
对球形颗粒 k 2 2 1 p 2
第三章 凝固热力学与动力学
8
三、溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C*s与
液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
K0
C
S
C
L
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开
T T* C0K0
C*S
程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶
时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严
相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
GV
H m
T
H m Tm
H
m
(1
T Tm
)
GV H m (Tm T ) H m T
Tm
Tm
第三章 凝固热力学与动力学
6
二. 曲率、压力对物质熔点的影响
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
内容概要
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要 讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
当 T ＜ Tm 时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0
即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：
GV Hm T Tm
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
第三章 凝固热力学与动力学
4
由麦克斯韦尔热力学关系式： dG SdT VdP
第三章 凝固热力学与动力学
15
二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
I
C
exp
第三章 凝固热力学与动力学
5
G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ）
=（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时，
ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热）
非均质形核(Hetergeneous nucleation) ：依靠外来
质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”。
第三章 凝固热力学与动力学
10
一、形核功及临界半径 二、形核率
第三章 凝固热力学与动力学
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一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由两 部分组成，即作为相变驱动力的液固体积自由能之差（负）和阻碍相 变的液-固界面能（正）：
rr
r
Tr
2kVsTm
H m
2Vs Tm
H mr
VsTmp H m
上式表明：
固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。
当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为10-2 oC/大气压。
G V GV VS
A SL
G
4 r3
3
ห้องสมุดไป่ตู้
GV VS
4r 2 SL
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
第三章 凝固热力学与动力学
12
令：
G/ r 0
得临界晶核半径 r*：
r 2 SLVS 2 SL Vs Tm
重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C0
K
＜
0
1
C*L C0/K0
C， %
第三章 凝固热力学与动力学
9
第二节 均质形核
均质形核(Homogeneous nucleation) ：形核前液相
金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，亦 称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在 区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原 子的立方体的微小杂质颗粒）。
第三章 凝固热力学与动力学
1
第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大
第三章 凝固热力学与动力学
2
第一节 凝固热力学
一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、 溶质平衡分配系数（K0）
第三章 凝固热力学与动力学
3
一、 液-固相变驱动力
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率
根据数学上的全微分关系得：
dG
G T
P
dT
G P
T
dP
比较两式可知：
G T
P
S,
G P
T
V
等压时，dP=0，
dG
SdT
G T
P
dT
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降
又因为SL＞SS，所以：
G T
P
L
＞
G T
P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。