金属凝固热力学与动力学

rr
r
Tr
2kVsTm
H m
2Vs Tm
H mr
VsTmp H m
上式表明：
固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。
当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为10-2 oC/大气压。
相交，交点的过冷度即为均
质形核的临界过冷度ΔT*（约
为0.18~0.20Tm）。
0
rº
ΔT* ΔT
第三章 凝固热力学与动力学
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临界晶核的表面积为：
2
A
4 (r ) 2
16
2 SL
VS Tm H m T
而：
G
16
3
3 SL
VS Tm H m T
2
所以：
G
1 3
A SL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的 “能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构 起伏”及“能量起伏”的共同产物。
G V GV VS
A SL
G
4 r3
3
GV VS
4r 2 SL
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
第三章 凝固热力学与动力学
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令：
G/ r 0
得临界晶核半径 r*：
r 2 SLVS 2 SL Vs Tm
第三章 凝固热力学与动力学
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G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ）
=（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时，
ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热）
重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C0
K
＜
0
1
C*L C0/K0
C， %
第三章 凝固热力学与动力学
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第二节 均质形核
均质形核(Homogeneous nucleation) ：形核前液相
金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，亦 称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在 区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原 子的立方体的微小杂质颗粒）。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据数学上的全微分关系得：
dG
G T
P
dT
G P
T
dP
比较两式可知：
G T
P
S,
G P
T
V
等压时，dP=0，
dG
SdT
G T
P
dT
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降
又因为SL＞SS，所以：
G T
P
L
＞
G T
P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
G1 VSp VS
1 1
r1 r2
2VS k
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度
ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。
G2
H mTr
Tm
ΔTr
T Tm
GS
GL
温度
即G1 G2
2Vsk
H mTr Tm
0
Tr
2k VsTm
H m
第三章 凝固热力学与动力学
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对球形颗粒 k 2 2 1 p 2
相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
GV
H m
T
H m Tm
H
m
(1
T Tm
)
GV H m (Tm T ) H m T
Tm
Tm
第三章 凝固热力学与动力学
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二. 曲率、压力对物质熔点的影响
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
第三章 凝固热力学与动力学
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二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
I
C
exp
第三章 凝固热力学与动力学
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三、溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C*s与
液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
K0
C
S
C
L
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开
T T* C0K0
C*S
程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶
时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严
GV
H m T
G
16
3
3 SL
VS Tm H m T
2
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小； ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
第三章 凝固热力学与动力学
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另一方面，液体中存在“结 构起伏”的原子集团，其统 r r* 计平均尺寸 r°随温度降低
（ΔT增大）而增大，r°与 r*
当 T ＜ Tm 时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0
即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：
GV Hm T Tm
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
第三章 凝固热力学与动力学
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由麦克斯韦尔热力学关系式： dG SdT VdP
非均质形核(Hetergeneous nucleation) ：依靠外来
质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”。
第三章 凝固热力学与动力学
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一、形核功及临界半径 二、形核率
第三章 凝固热力学与动力学
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一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由两 部分组成，即作为相变驱动力的液固体积自由能之差（负）和阻碍相 变的液-固界面能（正）：
第三章 凝固热力学与动力学
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第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大
第三章 凝固热力学与动力学
2
第一节 凝固热力学
一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、 溶质平衡分配系数（K0）
第三章 凝固热力学与动力学
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一、 液-固相变驱动力
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率
内容概要
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要 讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。