CO甲烷化催化剂

催化剂
对引入Mg、La 等助剂 后的 催 化 剂， 催 化剂 显示出良好的活性和稳 定性。 在整个试验过程 中，CO 平 均 转 化 率 为99.53%，H2转 化 率 为90.29%，而 在 CH4 选 择 性 方 面 ，平 均 值 为95.24%，在整个反 应过程中 选择性非常稳 定。
结论
（1）通过分步浸渍法制备的以Al2O3 为 载 体，NiO为主要活 性组分的甲烷化催化剂具有较高的活性和低的 CO2选择性。 （2）NiO负载量对催化剂的活性影响显著 ，特别是在较高的 原料气空速条件下。 （3）助 剂（主 要 为MgO 和La2O3 ）的 加 入 对 于 提高催 化剂的稳定性具有明显作用。 （4）制 备 担 载 型NiOLa2O3MgO/Al2O3 催 化 剂，装填两 段反应器，经过两段反应后 ，CO平均转化率为99.97%，H2 平 均 转 化 率99.83%，CH4 平 均 选 择 性 为98.44%左右 。 催化剂运行 性能稳定。
甲烷化反应及其作用
甲烷化是由煤气中氢与一氧化碳或二氧化碳 经催化反应以获得甲烷的过程以达到净化氢气、 提升产品气热值、降低环境污染的目的。
甲烷化反应机理的研究
•ห้องสมุดไป่ตู้CO 的甲烷化反应机理 • CO2 的甲烷化反应机理
CO 的甲烷化反应机理
这里主要介绍的是，对Ni/Al2O3 催化剂上CO 加氢的反 应机理，CO 甲烷化反应按照Langmuir-Hinshelwood 机 理（即两种 吸附物种间发生反应）进行；对于Ni 催化剂， CO 是直接解离，还是氢助解离取决于催化剂的表面结构。 实际上，催化剂中Ni（111）面与Ni（100）面均存在，故 CO 的直接解离和氢助解离均有可能发生；无论在Ni （111）面，还是Ni（100）面上，CO 加氢反应的各基元 步骤中，C(s)+H(s)→CH(s)的能垒（176 kJ/mol）都是最 高的，说明该步骤最有可能是反应的速控步骤。
对高担载型NiO/Al2O3 （wNiO=24%） 催化 剂在整个试验 过 程 中 ，CO平 均 转 化 率 为 98.05%，H2转 化 率 为94.47%，反 应初期活性很好。随 着反应的进行以及 CO 转化率的降低，CH4 选择性也随之呈现出 明显的下降趋势.
催化剂
对入碱金属 Mg后的催 化剂,CO 平 均 转化 率 为 99.01%,H2转 化 率 为 96.39%,显 示 了 良 好 的催化活性,且活性较稳 定. 在甲烷选择性方面 ,反 应初期甲烷选择性很高 几乎全部 CO都转化为甲 烷 ,在反应后期随着 CO 转化率的降低 CH4选择 性也随之有所下降.
由于催化剂成本的原因，目前国内大多数的乙烯装 置甲烷化过程都使用高温Ni 基甲烷化催化剂，仅有茂 名石化乙烯装置采用的是低温Ni 基甲烷化催化剂。使 用高温催化剂催化的甲烷化反应存在反应条件要求高 （高温、高压）、能耗大（先用蒸汽等对粗氢进行升 温，再用丙烯等对氢气产品进行降温）、安全性低 （易燃易爆）等缺陷。由于使用低温催化剂催化的甲 烷化反应温度条件要求较缓和、操作成本低、能耗小、 反应安全性较高，因此最近几年低温甲烷化催化剂在 氢气工业生产上的应用研究得到重视，具有极好的发 展前景。另外，CO2甲烷化机理以及CO 与CO2 共存 时的甲烷化反应机理还存在很多不确定因素，与CO 相比，对CO2 甲烷化机理的研究有待深入。
CO2 的甲烷化反应机理
研究者一般认为 CO2并未在催化剂表面吸附， 而是经气相还原生成CO，然后再进一步加氢而得 到甲烷。Prairie 等[17]根据Ru/SiO2催化CO2加氢甲烷化 反应中的IR 结果，提出了CO2 加氢甲烷化的反应机理。 认为CO2 在加氢过程中的反应行为与研究较 多的CO 加氢有着较大的差别。在CO2 的加氢反应中CO2 则通过与氢的作用转变为含氧酸根类物种吸附于催化剂表 面，并因此得到活化，再通过氢的进一步反应生成产物。
在所有的催化剂中，贵金属Ru 催化剂低温活 性最高，但是由于价格昂贵，不具有工业应 用价值。 初步检查显示 ，5% Ru–Al2O3 Cl催化剂表现出最 好的整体性能。在工作条件工业的利益，提出T◦宽度 相当适合反应堆控制，此外，与温度本流出来的变换 器，所以没有需要进一步的热交换器调整co-smet反 应堆入口温度。
CO 吸附在催化剂表面发生歧化反应, 生成表面碳Cs, 表面碳再与H2作用生 成CH4, 催化反应过程由下列基元反 应构成
Sehested[ 43] 认为, 在单一负载型N i催化剂表面存在2种活性中心, 分别以 %* &和% # &表示, 这2种活性中心的 作用是不同的: 在活性位% * &上CO 与H 原子竞争吸附, 在活性位%# &上 被吸附的CO 发生分解反应生成表面碳, 并与氢结合生成CH4, 其催化反应过程 机理如下反应式: CO+ * →CO* ������ ������ ������ K CO 0. 5H2 + * →H KH CO* + #→ O* + C# 速率决定步骤 C# + 2H2→ CH 4 + # 快速 O* + H2→ H2O 快速
催化剂
对煤制 SNG工业催化剂的要求 主 要 是 ： 低 温、高效(即反 应 温 度 低 原 料 气 的 氢 碳 比 范 围 宽 ，CO和CO2的转化率高 ， CH4的选择性高 ,SNG中 的 含量>=95%), 稳 定 性 好 (即：耐 磨、耐 温、抗 结 碳 ， 抗 中毒)， 使用寿命长，成 本 低。原 则 上，低 温 高 压 有 利 于 合成气甲烷化的正 向 反 应 还应尽可能防止逆反应和副反应的 发生。
催化剂
• 采用的助剂后载体有ZrO2、TiO2、CaO、 La2O2、CeO2、Al2O3、SiO2、MgO、 MoS2、ZnO、海泡石、MgAl2O4等； • 负载型催化剂类型有钙钛矿型、水滑石型、 非晶态合金型等。
金属对甲烷化催化剂活性的高低顺序： Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir>
合成气完全甲烷化催化剂研究
• 制备Ni 金属活性组份的合成气完全甲烷化 催化 剂，考察了不同的制备工艺 ，添加不 同助剂对甲烷化催化剂活性和稳定性的影 响。
实验原料 拟薄水铝石 （Al（OH）3，工业级 ）、硝酸 镍（Ni（NO3)2 · 6H2O,工 业 级 ），田 箐 粉 工 业 级， 硝 酸 镁（Mg（NO3)2· 6H2O ，工 业 级 ，硝 酸 镧 （La（NO3）3· 6H2O，工 业 级）， 去离子水等。 催化剂的制备 活性载体Al2O3的制备；活性组分Ni采用浸渍 法制备。
富氢重整气中微量一氧化碳的选 择性催化甲烷化
质子交换膜燃料电池( PEMFC)因具有高效率、低污染、 工作温度低、启动快、功率密度高等优点, 当前已成为取 代汽油内燃机汽车动力的最有竞争力的动力源之一, 成为 世界各国的研究热点。PEMFC燃料采用的是氢气, 但氢气 作为汽车燃料存在储存、输运和安全问题, 通过碳氢化合 物车载在线制氢可以解决这些问题。碳氢燃料转化制氢气 的有效方法有蒸汽重整法和部分氧化法, 这两种方法制得 的重整气中均含少量的CO, 由于PEMFC 的阳极Pt电极催 化剂对CO 敏感, 少量CO 就很容易使其中毒, 严重降低电 池性能, 因此必须将重整气中的少量CO除去。
扫描式电子显微镜图像的3%–氧化铝制备氯化钌（一）和 （二）前体硝酸盐。钌/铝原子比从能谱分析表明。
Ni 基催化剂
目前用于CO 和CO2 甲烷化的催化剂主 要是镍基催化剂，其中有Synetix 公司的 Katalco-11 系列催化剂、CCI 公司的C13-4 催化剂、法国Procatalyse公司的MT15 催 化剂和日本Nikki 公司的N111/B、N112/B、 N113/B、N118 催化剂
近年来人们开始关注CO 选择性甲烷化技术，该 法生成产物仅为CH4和H2O，对电极和环境无毒 害作用，这种方法的挑战是现行烃类、醇类的制 氢方法制得的氢气中同时存在CO 和CO2，在CO 甲烷化的同时， 大量的CO2也将甲烷化并消耗大 量的H2。因此，要求CO 甲烷化催化剂必须具有 良好的活性和高选择性以避免CO2被共同甲烷化。 目前的研究大多集中在利用过渡金属或稀土金属 对催化剂的改性上，对反应行为和工艺条件研究 相对较少。
去除CO 纯化H2的方法
• • • • • 金属合金膜分离法 水煤气变换反应(WGS)法 吸附电催化氧化法 选择性氧化反应( PROX)法 选择性甲烷化反应( SMET)法
采用选择性催化甲烷化法去除富氢气体中的CO, 生成物甲烷和水均对电 极以及环境无毒害作用, 用于高效去除燃料电池富氢重整气中的微量CO具有 较好的应用前景。
按活性组分分类： • Ni 基 催 化 剂（高 Ni含量 20%~70%）为 主流催化剂 ； • Fe基 催 化 剂 易 积 炭 失活 ； • Co基催化剂 耐 受 性 强， 但 选 择 性 差； • Ru基 催 化 剂活性高于 Ni基 催 化 剂 ，但 成本高； • Ru、Rh、Pd基 催 化剂低温性能较 好；
选择性甲烷化的研究背景
目前，世界上所需氢气的大部分是由化学法制 得，如在炼油工业、钢铁工业、石油化工等行业的 大量用氢一般由天然气或轻油蒸汽转化法、重油或 煤的部分氧化法等方法制得。采用这些制氢方法的 共同缺陷是制备的H2 产品中不可避免地含有一定 量的CO、CO2，会给后续过程造成很大的负面影响，因此 对于粗氢的提纯处理十分必要。
催化剂
催化剂是煤制SNG工艺的两大核心技术（催 化剂、反应器）之一。 国外研发的催化剂有：CRG、CRG-H、 CEG-H、MCR-2、MCR-2X、MCR-4等型 号，主要是高温性能和稳定性好的高镍基 催化剂； 国内也研发出KD-306、SG-100的型号的镍 基催化剂。
甲烷化催化剂类型及特点：
催化剂的评价方法
实验装置流程图如图 所示。整个反应体系由4部分组 成 ：（1）原料气计量 ；（2）固定床积分反应器;（3） 产物收集及各相产物取样 ；（4）尾气计量和排放。