一氧化碳的变换技术6.2

一氧化碳的变换技术

一、一氧化碳的变换的意义

无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO 。CO 不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害，因此必须清除。生产中通常分两步法除去。首先，利用CO 和水蒸气，在催化剂的作用下，发生化学反应，产生氢气和后工序易于脱除的CO 2，这一过程称为一氧化碳的变换，变换后的气体称为变换气。因此，一氧化碳的变换，既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续（产生氢气）。第二步，在后工序中采用铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气残余的微量CO 。

二、CO 变换基本原理和变换工艺条件的选择：

1 CO 变换基本原理

1）、变换反应可以用下式表示：

催化剂

CO ＋H

2O(汽2＋H 2＋Q

该反应是可逆、放热、等体积反应，降低反应温度，增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO 2，都会使反应向正方向移动。只有在催化剂的作

用下才有较快的反应速度。

2）变换反应是放热反应，反应热随温度的升高而有所减少，在227℃时反应热为：9522cal/mol ，在423℃时反应热为：9054cal/mol 。

3）变换反应的化学平衡

在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为：Kp=(P CO2*P H2)/(P CO *P H2O )

注： P CO2、P H2、P CO 、P H2O 各组分的平衡分压（或平衡组成）。

Kp 值越大，说明原料气中CO 转化越完全，达到平衡时变换气中残余的

CO含量越少。

由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。250℃时为86.51,450℃时为：7.311。

在工业生产中，受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响，反应不可能也没必要达到平衡，只能尽可能接近平衡。

实际的流程组合中，一般利用高温段之后再进行低温变换，就是为了提高反应平衡常数，从而提高变换率，降低变换气CO含量。

2、变换工艺条件的选择：

变换率定义：反映变换程度，定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比。

最适宜温度Tm的概念：在气体组成和催化剂一定的情况下，对应最大反应速度时的温度称为在该条件下的最适宜温度。

反应开始时，变换率低，最适宜温度高，随着过程的进行，变换率逐渐上升，最适宜温度逐渐下降。最适宜温度一般比平衡温度低几十度。

变换过程如果始终能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大，催化剂的生产强度最高，在相同的生产能力下所需催化剂用量最少。

但实际上完全按最适宜温度曲线操作是不可能的，因为在反应开始时，最适宜温度最高（以中温变换催化剂为例，要达到620℃），大大超过催化剂的耐热温度，而且热量的来源是个问题。随着反应的进行，要不断地、准确地按照最适宜温度的需要移出反应热是极为困难的。变换过程的温度应综合各个方面因素来确定，主要原则是：

1）、反应开始温度应高于催化剂活性温度10~20℃左右。另外必须要高

于气体露点温度20℃以上（防止原料气析水，一是使催化剂粉碎结块，二是腐蚀设备）。

2）、使整个变换过程都尽可能在接近最适宜温度的条件下进行。由于最适宜温度随变换率的升高而下降，因此随着反应的进行，需要移出反应热，降低反应温度。工业上通常采用两种办法达到上述目的:一种是多段中间间接冷却式，用原料气、热水或饱和蒸汽进行间接换热，移出反应热；另一种是直接冷激式，在段间直接加入原料气、水蒸气或冷凝水进行降温。

这样在第一段温度高，可以加快反应速度，使大量一氧化碳进行变换反应，最后一段温度低，可以提高一氧化碳变换率。

段数愈多，变换反应过程愈接近最适宜温度曲线，但流程也愈复杂。2、压力压力对变换反应的平衡无影响，但压力高有以下优点：

1）可以加快反应速度和提高催化剂的生产能力，从而可采用较大空间速度，提高生产强度。

2）设备体积小，布置紧凑，投资较少（催化剂装填量也少）。

3）湿变换气中水蒸汽的冷凝温度高，有利于热能的回收利于。

3、水蒸汽的比例（或用量）

增加蒸汽用量，可以提高一氧化碳平衡变换率，加快反应速度，冷弯可以使析碳及甲烷化反应不易发生。

三、变换催化剂

1）催化剂的定义：在化学反应里能改变反应物化学反应速率（能改变反应速率而不改变反应标准Gibbs自由焓变化，主要通过降低反应的活化能）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有

发生改变的物质叫催化剂（固体催化剂也叫触媒）。

2）．工业CO变换催化剂的类型

水煤气变换催化剂的工业化应用已有100多年的历史。目前已工业化应用的催化剂主要有Fe-Cr系高（中）温变换催化剂，应用温度300-500℃；Cu-Zn系低温变换催化剂，应用温度190-250℃；Co-Mo系耐硫宽温变换催化剂，应用温度180-450℃。

在合成氨生产中 CO变换最初使用Fe-Cr系催化剂，这种催化剂有较高的活性及机械强度，使用寿命也较长。但缺点是活性温度较高，蒸汽消耗量较大，加上热力学平衡的限制,高温变换反应器出口 CO 浓度很难低于3 %。如果采用甲烷化进行气体净化时，工艺要求变换气中CO含量要降低至0.3%以下，显然单独使用Fe-Cr系变换催化剂是很难达标。

随后开发的Zn-Cu系低温变换催化剂的活性温度低，广泛应用于水蒸汽转化法制合成气的CO低温变换。但是Zn-Cu系低温变换催化剂耐硫性能很差，原料气需要精脱硫，限制了其使用范围。而且其耐热性却极差 ,且在温度高于250 ℃后活性急剧下降，因而从工艺的角度, Zn-Cu系低温变换反应器进口的 CO 浓度不能超过5 %,以避免由于热效应造成催化床层超温失控。

由于以渣油和煤为原料制氨技术的发展，要求变换催化剂要有高活性和耐硫性。Co-Mo系耐硫变换催化剂不但在180-450℃（部分高压催化剂180-550℃）较宽的温度条件下具有高活性，而且活性组分处在硫化状态下才具有活性，因而不存在硫中毒问题。这一优点就、广泛应用于以煤、渣油等为原料制气生成的含硫较高的合成气，且不需要预脱出原料气的硫化

物。

Co-Mo系耐硫变换催化剂主要活性成份是CoO和MoO3，载体为γ-Al2O3或镁铝尖晶石复合材料。

低变触媒活性成份为CoS和MoS2，因此必须把CoO和MoO3硫化成CoS 和MoS2，（以H2S气体或者CS2气体）硫化过程的反应式：