高等有机化学-第3章-电子效应

核的情况，电子仍留在原来的分子轨道里。也就是说诱导效 应所引起的主要是键的极性的改变，并且键的极性变化一般
是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。
诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱 导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并 迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的 诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α−C 的诱导效应为1，则β−C为1/2.7，γ−C为1/7.29，…等。
σ−p 超共轭
二.共轭效应的涵义和特征
在共轭体系中，电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整
个分子轨道作整体的运动。每个成键电子都要受到分子中其它原 子核的作用。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系
中，这种电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫
做共轭效应。 ① 起源 子
H C1 H
° 122
5Å 6Å C2 1.4 ° 116
共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于
电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分
H C3
1. 3 5Å
1.3
H C4 H
H
② 存在 共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一
切键上。
③ 传导方式 共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一 种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿ζ键传递的方式 具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效 应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电 子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。
第三章 电子效应和溶剂效应
3.1 诱导效应
3.2
3.3
共轭效应
超共轭效应
3.4
溶剂效应
3.1 诱导效应
CH3 CH3 C CH3 OH
CH3 CF3 C CH3 OH
三甲基甲醇
三氟甲基二甲基甲醇
三甲基甲醇是一个中性化合物，但当一个甲基上三个氢原子被氟 原子取代后，氟原子的强吸电子性使OH中的氢极易电离而显酸性， 以至三氟甲基二甲基甲醇可以从碳酸盐中臵换出碳酸。这是因为 分子中电子云密度分布发生了变化，或者说键的极性发生了变化， 即发生了诱导效应。
-CCl3
2.84 -CI3 2.51 -OH 3.51
-CHBr
2.40 -CH2F 2.61 -CH2OH 2.74
-CHBr2
2.50 -CHF2 3.00
-CBr3
2.59 -CF3 3.46
诱导效应的相对强度
取代基对诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验确 定，一般有如下三种方法： (1) 通过测定取代酸、碱离解常数确定 例如：通过测定取代乙酸离解常数的大小来决定取代基诱导 效应的方向和强度。若取代乙酸比乙酸的酸性强，则该取代基是 吸电子诱导效应(-I)，反之为给电子诱导效应(+I)。根据取代乙酸 在水溶液中的离解常数可以排出以下顺序： + -I 效应： ―NO2>―N(CH3)2>―CN>―F>―Cl>―Br>―I>―OH +I 效应：―C(CH3)3>―CH2CH3>―CH3
(2) 通过分析NMR化学位移确定 表3-2 CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移
Y ―H ―CH3 ―CH ―C ―C6H5 CH2 CH δCH2 0.86 0.91 2.00 2.16 2.63 Y ―OH ―O― ―OC6H5 ―OCOCH3 ―CHO δCH2 3.59 3.37 3.98 4.05 2.46 Y ―CONH2 ―NH2 ―NHCOCH3 ―SH ―S― δCH2 2.23 2.74 3.21 2.44 2.49
CH3 CH3 0.154
CH2 CH2 0.134
CH2 CH CH 0.135 0.146
CH2
−共轭
CH3
Cl
CH2
CH
Cl
p−共轭
0.177
CH3 CH
0.138 0.164
HC N
CH3 C N
CH2
σ −共轭
0.148 0.135
0.115
0.140 0.116
我们以弧形箭头来表示电子云密度移动的趋向，这些弧形箭 头①起于重键，止于单键或原子；或者②起于具有未共用p电子对 的原子，止于单键。
-I 效应：
C
CR >CR来自CR2 >CR2
CR2
O>
N>
OR
NR> NR2
实验证明，丙酮酸CH3COCOOH的酸性(pKa 2.49)比甲氧基乙酸 CH3OCH2COOH(pKa 3.54)要强。
烷基的诱导效应：
从表3-1的有关基团电负性可以看出，甲基和其它烷基的电负性 都大于H，它们应该是吸电子基，表3-2中化学位移的数据也说明甲 基是吸电子基。但根据有关酸碱离解常数及氯代烷偶极矩的测定， 甲基及有关烷基却表现出给电子性。 当烷基连在sp3杂化的碳原子上或中性的氧原子上，表现为吸电 子基。当烷基连在sp2杂化的碳原子上或带正电荷的氮或氧原子上，
―OR > ―SR
(2)电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得 多，而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得 多。例如： -I 效应：―NR3 > ―NR2 +I 效应：―O > ― OR
+
(3)价键饱和程度 就价键饱和程度而言，与碳原子相连的原子，若是 同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。例如：
在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿 着键链(单链或重键)传递，致使分子中电子云密度，按取代基相 对于氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫做诱导效应。诱 导效应可以简单表示如下：
X C C C
Y C C C
其中X表示比氢的电负性大的原子或原子团，称为吸电子基，
由此引起的诱导效应称为吸电子诱导效应，一般用-I表示。Y表示
比氢电负性小的原子或原子团，称为给电子基，由此而引起的诱 导效应称为给电子诱导效应，一般用+I表示。δ表示微量电荷。直 线箭头表示电子对的偏移方向。
诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子
云密度分布的改变，并不造成共用电子对单独属于某一原子
X COOH
C
C
COOH
Cl
(A)
(B)
邻氯代苯丙炔酸(A)分子中氯的诱导效应是吸电子的，能提高-COOH的
酸性强度，但带有部分负电荷的氯的场效应却是给电子的，能降低-COOH
的酸性强度。邻氯代苯丙炔酸比间或对氯代苯丙炔酸的酸性弱，正是证明 了场效应的存在。
对于化合物(B)来说，其中X=H，pKa=6.04; X=Cl， pKa=6.25;
表3-1 一些基团的电负性
基团 电负性 -MgCl 1.79 -MgBr 1.73 -H 2.20 -CH3 2.27 -CH(CH3)2 2.28 -C(CH3)3 2.29
基团
电负性 基团 电负性 基团 电负性
-CH2Cl
2.48 -CH2I 2.37 -OF 4.41
-CHCl2
2.66 -CHI2 2.44 -OCl 3.73
H H
C C
COOH COOH
吸电子的 场效应
H H
C C
COOH COO
给电子的 场效应
对反式的(B)来说，两个-COOH分在双键的异侧，空间距离远， 彼此影响很小，所以它的Ka1没有(A)那么大，Ka2没有(A)那么
小。在大多数分子中，场效应和诱导效应同时存在且常在同一
个方向起作用，因此它们的作用是很难区别开的。
CH2
O C X
CH
Cl
CH2
O C
CH
CH2
CH2
CH
CH2
O(R)
NH2
(三) 超共轭体系：由C−Hζ键与键或p轨道相连的体系。C−Hζ键与
键产生的超共轭作用称为ζ−超共轭，与相邻原子上的p轨道之 间发生的超共轭作用称为ζ−p超共轭。
CH2 CH CH3
CH3
CH3
CH
CH3
σ− 超共轭
..
ζ
ζζ
ζp
pp
(一) −共轭体系：多个不饱和键(双键或三键)之间的共轭体系。
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH2
O
CH2
CH
CH
NH
CH2
CH2
C
CH
C
C
CH
N
C
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
O
O
CH
O
Ph C Ph O
(二) p−共轭体系：不饱和键与相邻原子p轨道之间的共轭体系。
CH2 CH CH O
R2N
CH
CH
CH
CH
O
CH
O
CH2
CH
Cl
CH2
CH
CH
CH
C
H
④ 传导距离
从传导距离来看，共轭效应也与诱导效应不同。诱
导效应随键链增长，其影响急剧减小，其作用是短程的。而在共
轭体系中，共轭效应却可以很容易将其影响从共轭体系的一端， 沿着共轭链传递到相当远的另一端，且随距离增大并不明显减弱。
―F
―Cl ―Br ―I
4.36
3.47 3.37 3.16
―COCH3
―COC6H5 ―COOH ―CO2CH3
2.47
2.92 2.36 2.28
―S―S―
―CN ―NO2