高等有机化学-第3章-电子效应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
核的情况，电子仍留在原来的分子轨道里。也就是说诱导效 应所引起的主要是键的极性的改变，并且键的极性变化一般
是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。
诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱 导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并 迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的 诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α−C 的诱导效应为1，则β−C为1/2.7，γ−C为1/7.29，…等。
―F
―Cl ―Br ―I
4.36
3.47 3.37 3.16
―COCH3
―COC6H5 ―COOH ―CO2CH3
2.47
2.92 2.36 2.28
―S―S―
―CN ―NO2
2.67
2.35 4.37
从表3-2中CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移δ的大小，可以看出 取代基Y诱导效应的大小。化学位移大，表明围绕该质子的电子云 密度低，即取代基的吸电子诱导效应强。 (3) 通过测定偶极矩确定
X=COO-， pKa=6.89，这种差别只能用场效应来解释。
下列化合物 I 比 II 的酸性弱，如何解释？
I
II
3.2 共轭效应
一.共轭效应的分类 在CH2=CH−Cl 或 CH2=CH−CH=CH2的分子中，其中的p电子 或电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩展到三 或四个碳原子之间，此为离域的运动。一个化合物分子中的成键 轨道扩大到三个或更多的原子所形成的化学键叫离域化学键或离 域键。具有离域键的体系称为共轭体系。 例如： 1，4−共轭体系有以下几种基本类型： p
╳
例如，测得CH3NO2、CH3CHO、CH3Cl、
CH3OH的偶极矩分别为： 11.80 ╳ 10-30C· m 、8.97 ╳ 10-30C· m 、6.10 10-30C· m和5.64 ╳ 10-30C· m，于是可得： -I 效应： ―NO2>―CHO>―Cl>―OH 又如：对比烷基分支程度不同的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现分支 增多，分子的偶极矩略有增大，因此可得有关烷基的诱导效应顺序： +I 效应：(CH3)3C―>CH3CH2(CH3)CH―>CH3CH2CH2CH2CH2― >CH3― 此外，由于分子内的原子是相互影响的，取代基的诱导效应还 会因整个分子结构以及组成该分子的原子间的相互影响的不同而不 同，也就是说某一取代基没有固定不变的诱导效应。
..
ζ
ζζ
ζp
pp
(一) −共轭体系：多个不饱和键(双键或三键)之间的共轭体系。
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH2
O
CH2
CH
CH
NH
CH2
CH2
C
CH
C
C
CH
N
C
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
O
O
CH
O
Ph C Ph O
(二) p−共轭体系：不饱和键与相邻原子p轨道之间的共轭体系。
H H
C C
COOH COOH
吸电子的 场效应
H H
C C
COOH COO
给电子的 场效应
对反式的(B)来说，两个-COOH分在双键的异侧，空间距离远， 彼此影响很小，所以它的Ka1没有(A)那么大，Ka2没有(A)那么
小。在大多数分子中，场效应和诱导效应同时存在且常在同一
个方向起作用，因此它们的作用是很难区别开的。
影响取代基诱导效应相对强度的因素主要有： (1)周期律 在同周期中各元素的电负性随元素的族数增加而递增， 所以同一周期的 -I 效应自左向右增加。 例如： -I 效应：―CR3 < ―NR2 < ―OR < ―F
而在同一族中，各元素的电负性是随周期数的增高而递减的，
所以同族的-I效应自上而下降低。例如： -I 效应：―F > ―Cl > ―Br > ―I
表现为给电子基。例如：
CH3 CH CH2
CH3
C
CH
CH3
+ I 效应： (CH3)3NH > (CH3)3 2NH2 > CH3NH3 > NH4
+
动态诱导效应：当某一外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是
在试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子 云密度分布状态的暂时改变，这称为动态诱导效应。 静态诱导效应是基态分子的永久极性，而动态诱导效应则是由于外 加因素引起的暂时的极化效应。当外来试剂离开分子后，或者是过渡态 重又恢复到原来的物质时，被进攻分子曾一度发生过改变的电子云密度 分布也就恢复到基态。因此，也可以说动态是随反应时间而变化的效应， 是与分子的可极化性有关的。在化学反应过程中，与静态诱导效应相比， 动态诱导效应往往起着主导作用，且有助于反应的进行。在大多数情况 下，静态诱导效应和动态诱导效应是一致的，且很难从实验上对这两种 效应加以区别。
X COOH
C
C
COOH
Cl
(A)
(B)
邻氯代苯丙炔酸(A)分子中氯的诱导效应是吸电子的，能提高-COOH的
酸性强度，但带有部分负电荷的氯的场效应却是给电子的，能降低-COOH
的酸性强度。邻氯代苯丙炔酸比间或对氯代苯丙炔酸的酸性弱，正是证明 了场效应的存在。
对于化合物(B)来说，其中X=H，pKa=6.04; X=Cl， pKa=6.25;
在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿 着键链(单链或重键)传递，致使分子中电子云密度，按取代基相 对于氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫做诱导效应。诱 导效应可以简单表示如下：
X C C C
Y C C C
其中X表示比氢的电负性大的原子或原子团，称为吸电子基，
场效应：
通过空间传递的电子效应称为场效应。取代基在空间可以产生
一个电场，而对分子中另一部位的反应中心产生影响。例如顺丁烯 二酸和反丁烯二酸，其相应的离解常数彼此相差很大。
H H C C COOH
C C COOH
(A)
COOH
H COOH
(B)
H
pKa1
1.93
3.03 4.54
pKa2 6.59
(A)的两个-COOH在双键的同侧，彼此距离近，而-COOH为吸电子 基，通过静电作用使(A)的一级离解常数增大。一级离解后，产生了 带负电荷的-COO-，它具有给电子性，通过邻近空间的静电作用，使 (A)的第二个-COOH难以离解。
由此引起的诱导效应称为吸电子诱导效应，一般用-I表示。Y表示
比氢电负性小的原子或原子团，称为给电子基，由此而引起的诱 导效应称为给电子诱导效应，一般用+I表示。δ表示微量电荷。直 线箭头表示电子对的偏移方向。
诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子
云密度分布的改变，并不造成共用电子对单独属于某一原子
第三章 电子效应和溶剂效应
3.1 诱导效应
3.2
3.3
共轭效应
超共轭效应
3.4
溶剂效应
3.1 诱导效应
CH3 CH3 C CH3 OH
CH3 CF3 C CH3 OH
三甲基甲醇
三氟甲基二甲基甲醇
三甲基甲醇是一个中性化合物，但当一个甲基上三个氢原子被氟 原子取代后，氟原子的强吸电子性使OH中的氢极易电离而显酸性， 以至三氟甲基二甲基甲醇可以从碳酸盐中臵换出碳酸。这是因为 分子中电子云密度分布发生了变化，或者说键的极性发生了变化， 即发生了诱导效应。
-CCl3
2.84 -CI3 2.51 -OH 3.51
-CHBr
2.40 -CH2F 2.61 -CH2OH 2.74
-CHBr2
2.50 -CHF2 3.00
-CBr3
2.59 -CF3 3.46
诱导效应的相对强度
取代基对诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验确 定，一般有如下三种方法： (1) 通过测定取代酸、碱离解常数确定 例如：通过测定取代乙酸离解常数的大小来决定取代基诱导 效应的方向和强度。若取代乙酸比乙酸的酸性强，则该取代基是 吸电子诱导效应(-I)，反之为给电子诱导效应(+I)。根据取代乙酸 在水溶液中的离解常数可以排出以下顺序： + -I 效应： ―NO2>―N(CH3)2>―CN>―F>―Cl>―Br>―I>―OH +I 效应：―C(CH3)3>―CH2CH3>―CH3
σ−p 超共轭
二.共轭效应的涵义和特征
在共轭体系中，电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整
个分子轨道作整体的运动。每个成键电子都要受到分子中其它原 子核的作用。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系
中，这种电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫
做共轭效应。 ① 起源 子
H C1 H
CH2 CH CH O
R2N
CH
CH
CH
CH
O
CH
O
CH2
CH
Cl
CH2
CH
CH
CH
C
H
④ 传导距离
从传导距离来看，共轭效应也与诱导效应不同。诱
导效应随键链增长，其影响急剧减小，其作用是短程的。而在共
轭体系中，共轭效应却可以很容易将其影响从共轭体系的一端， 沿着共轭链传递到相当远的另一端，且随距离增大并不明显减弱。
―OR > ―SR
(2)电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得 多，而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得 多。例如： -I 效应：―NR3 > ―NR2 +I 效应：―O > ― OR
+
(3)价键饱和程度 就价键饱和程度而言，与碳原子相连的原子，若是 同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。例如：
CH3 CH3 0.154
CH2 CH2 0.134
CH2 CH CH 0.135 0.146
CH2
−共轭
CH3
Cl
CH2
CH
Cl
p−共轭
0.177
CH3 CH
0.138 0.164
HC N
CH3 C N
CH2
σ −共轭
0.148 0.135
0.115
0.140 0.116
我们以弧形箭头来表示电子云密度移动的趋向，这些弧形箭 头①起于重键，止于单键或原子；或者②起于具有未共用p电子对 的原子，止于单键。
CH2
O C X
CH
Cl
CH2
O C
CH
CH2
CH2
CH
CH2
O(R)
NH2
(三) 超共轭体系：由C−Hζ键与键或p轨道相连的体系。C−Hζ键与
键产生的超共轭作用称为ζ−超共轭，与相邻原子上的p轨道之 间发生的超共轭作用称为ζ−p超共轭。
CH2 CH CH3
CH3
CH3
CH
CH3
σ− 超共轭
表3-1 一些基团的电负性
基团 电负性 -MgCl 1.79 -MgBr 1.73 -H 2.20 -CH3 2.27 -CH(CH3)2 2.28 -C(CH3)3 2.29
基团
电负性 基团 电负性 基团 电负性
-CH2Cl
2.48 -CH2I 2.37 -OF 4.41
-CHCl2
2.66 -CHI2 2.44 -OCl 3.73
(2) 通过分析NMR化学位移确定 表3-2 CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移
Y ―H ―CH3 ―CH ―C ―C6H5 CH2 CH δCH2 0.86 0.91 2.00 2.16 2.63 Y ―OH ―O― ―OC6H5 ―OCOCH3 ―CHO δCH2 3.59 3.37 3.98 4.05 2.46 Y ―CONH2 ―NH2 ―NHCOCH3 ―SH ―S― δCH2 2.23 2.74 3.21 2.44 2.49
-I 效应：
C
CR >
wenku.baidu.com
CR
CR2 >
CR2
CR2
O>
N>
OR
NR> NR2
实验证明，丙酮酸CH3COCOOH的酸性(pKa 2.49)比甲氧基乙酸 CH3OCH2COOH(pKa 3.54)要强。
烷基的诱导效应：
从表3-1的有关基团电负性可以看出，甲基和其它烷基的电负性 都大于H，它们应该是吸电子基，表3-2中化学位移的数据也说明甲 基是吸电子基。但根据有关酸碱离解常数及氯代烷偶极矩的测定， 甲基及有关烷基却表现出给电子性。 当烷基连在sp3杂化的碳原子上或中性的氧原子上，表现为吸电 子基。当烷基连在sp2杂化的碳原子上或带正电荷的氮或氧原子上，
° 122
5Å 6Å C2 1.4 ° 116
共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于
电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分
H C3
1. 3 5Å
1.3
H C4 H
H
② 存在 共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一
切键上。
③ 传导方式 共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一 种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿ζ键传递的方式 具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效 应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电 子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。
是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。
诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱 导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并 迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的 诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α−C 的诱导效应为1，则β−C为1/2.7，γ−C为1/7.29，…等。
―F
―Cl ―Br ―I
4.36
3.47 3.37 3.16
―COCH3
―COC6H5 ―COOH ―CO2CH3
2.47
2.92 2.36 2.28
―S―S―
―CN ―NO2
2.67
2.35 4.37
从表3-2中CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移δ的大小，可以看出 取代基Y诱导效应的大小。化学位移大，表明围绕该质子的电子云 密度低，即取代基的吸电子诱导效应强。 (3) 通过测定偶极矩确定
X=COO-， pKa=6.89，这种差别只能用场效应来解释。
下列化合物 I 比 II 的酸性弱，如何解释？
I
II
3.2 共轭效应
一.共轭效应的分类 在CH2=CH−Cl 或 CH2=CH−CH=CH2的分子中，其中的p电子 或电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩展到三 或四个碳原子之间，此为离域的运动。一个化合物分子中的成键 轨道扩大到三个或更多的原子所形成的化学键叫离域化学键或离 域键。具有离域键的体系称为共轭体系。 例如： 1，4−共轭体系有以下几种基本类型： p
╳
例如，测得CH3NO2、CH3CHO、CH3Cl、
CH3OH的偶极矩分别为： 11.80 ╳ 10-30C· m 、8.97 ╳ 10-30C· m 、6.10 10-30C· m和5.64 ╳ 10-30C· m，于是可得： -I 效应： ―NO2>―CHO>―Cl>―OH 又如：对比烷基分支程度不同的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现分支 增多，分子的偶极矩略有增大，因此可得有关烷基的诱导效应顺序： +I 效应：(CH3)3C―>CH3CH2(CH3)CH―>CH3CH2CH2CH2CH2― >CH3― 此外，由于分子内的原子是相互影响的，取代基的诱导效应还 会因整个分子结构以及组成该分子的原子间的相互影响的不同而不 同，也就是说某一取代基没有固定不变的诱导效应。
..
ζ
ζζ
ζp
pp
(一) −共轭体系：多个不饱和键(双键或三键)之间的共轭体系。
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH2
O
CH2
CH
CH
NH
CH2
CH2
C
CH
C
C
CH
N
C
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
O
O
CH
O
Ph C Ph O
(二) p−共轭体系：不饱和键与相邻原子p轨道之间的共轭体系。
H H
C C
COOH COOH
吸电子的 场效应
H H
C C
COOH COO
给电子的 场效应
对反式的(B)来说，两个-COOH分在双键的异侧，空间距离远， 彼此影响很小，所以它的Ka1没有(A)那么大，Ka2没有(A)那么
小。在大多数分子中，场效应和诱导效应同时存在且常在同一
个方向起作用，因此它们的作用是很难区别开的。
影响取代基诱导效应相对强度的因素主要有： (1)周期律 在同周期中各元素的电负性随元素的族数增加而递增， 所以同一周期的 -I 效应自左向右增加。 例如： -I 效应：―CR3 < ―NR2 < ―OR < ―F
而在同一族中，各元素的电负性是随周期数的增高而递减的，
所以同族的-I效应自上而下降低。例如： -I 效应：―F > ―Cl > ―Br > ―I
表现为给电子基。例如：
CH3 CH CH2
CH3
C
CH
CH3
+ I 效应： (CH3)3NH > (CH3)3 2NH2 > CH3NH3 > NH4
+
动态诱导效应：当某一外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是
在试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子 云密度分布状态的暂时改变，这称为动态诱导效应。 静态诱导效应是基态分子的永久极性，而动态诱导效应则是由于外 加因素引起的暂时的极化效应。当外来试剂离开分子后，或者是过渡态 重又恢复到原来的物质时，被进攻分子曾一度发生过改变的电子云密度 分布也就恢复到基态。因此，也可以说动态是随反应时间而变化的效应， 是与分子的可极化性有关的。在化学反应过程中，与静态诱导效应相比， 动态诱导效应往往起着主导作用，且有助于反应的进行。在大多数情况 下，静态诱导效应和动态诱导效应是一致的，且很难从实验上对这两种 效应加以区别。
X COOH
C
C
COOH
Cl
(A)
(B)
邻氯代苯丙炔酸(A)分子中氯的诱导效应是吸电子的，能提高-COOH的
酸性强度，但带有部分负电荷的氯的场效应却是给电子的，能降低-COOH
的酸性强度。邻氯代苯丙炔酸比间或对氯代苯丙炔酸的酸性弱，正是证明 了场效应的存在。
对于化合物(B)来说，其中X=H，pKa=6.04; X=Cl， pKa=6.25;
在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿 着键链(单链或重键)传递，致使分子中电子云密度，按取代基相 对于氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫做诱导效应。诱 导效应可以简单表示如下：
X C C C
Y C C C
其中X表示比氢的电负性大的原子或原子团，称为吸电子基，
场效应：
通过空间传递的电子效应称为场效应。取代基在空间可以产生
一个电场，而对分子中另一部位的反应中心产生影响。例如顺丁烯 二酸和反丁烯二酸，其相应的离解常数彼此相差很大。
H H C C COOH
C C COOH
(A)
COOH
H COOH
(B)
H
pKa1
1.93
3.03 4.54
pKa2 6.59
(A)的两个-COOH在双键的同侧，彼此距离近，而-COOH为吸电子 基，通过静电作用使(A)的一级离解常数增大。一级离解后，产生了 带负电荷的-COO-，它具有给电子性，通过邻近空间的静电作用，使 (A)的第二个-COOH难以离解。
由此引起的诱导效应称为吸电子诱导效应，一般用-I表示。Y表示
比氢电负性小的原子或原子团，称为给电子基，由此而引起的诱 导效应称为给电子诱导效应，一般用+I表示。δ表示微量电荷。直 线箭头表示电子对的偏移方向。
诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子
云密度分布的改变，并不造成共用电子对单独属于某一原子
第三章 电子效应和溶剂效应
3.1 诱导效应
3.2
3.3
共轭效应
超共轭效应
3.4
溶剂效应
3.1 诱导效应
CH3 CH3 C CH3 OH
CH3 CF3 C CH3 OH
三甲基甲醇
三氟甲基二甲基甲醇
三甲基甲醇是一个中性化合物，但当一个甲基上三个氢原子被氟 原子取代后，氟原子的强吸电子性使OH中的氢极易电离而显酸性， 以至三氟甲基二甲基甲醇可以从碳酸盐中臵换出碳酸。这是因为 分子中电子云密度分布发生了变化，或者说键的极性发生了变化， 即发生了诱导效应。
-CCl3
2.84 -CI3 2.51 -OH 3.51
-CHBr
2.40 -CH2F 2.61 -CH2OH 2.74
-CHBr2
2.50 -CHF2 3.00
-CBr3
2.59 -CF3 3.46
诱导效应的相对强度
取代基对诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验确 定，一般有如下三种方法： (1) 通过测定取代酸、碱离解常数确定 例如：通过测定取代乙酸离解常数的大小来决定取代基诱导 效应的方向和强度。若取代乙酸比乙酸的酸性强，则该取代基是 吸电子诱导效应(-I)，反之为给电子诱导效应(+I)。根据取代乙酸 在水溶液中的离解常数可以排出以下顺序： + -I 效应： ―NO2>―N(CH3)2>―CN>―F>―Cl>―Br>―I>―OH +I 效应：―C(CH3)3>―CH2CH3>―CH3
σ−p 超共轭
二.共轭效应的涵义和特征
在共轭体系中，电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整
个分子轨道作整体的运动。每个成键电子都要受到分子中其它原 子核的作用。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系
中，这种电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫
做共轭效应。 ① 起源 子
H C1 H
CH2 CH CH O
R2N
CH
CH
CH
CH
O
CH
O
CH2
CH
Cl
CH2
CH
CH
CH
C
H
④ 传导距离
从传导距离来看，共轭效应也与诱导效应不同。诱
导效应随键链增长，其影响急剧减小，其作用是短程的。而在共
轭体系中，共轭效应却可以很容易将其影响从共轭体系的一端， 沿着共轭链传递到相当远的另一端，且随距离增大并不明显减弱。
―OR > ―SR
(2)电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得 多，而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得 多。例如： -I 效应：―NR3 > ―NR2 +I 效应：―O > ― OR
+
(3)价键饱和程度 就价键饱和程度而言，与碳原子相连的原子，若是 同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。例如：
CH3 CH3 0.154
CH2 CH2 0.134
CH2 CH CH 0.135 0.146
CH2
−共轭
CH3
Cl
CH2
CH
Cl
p−共轭
0.177
CH3 CH
0.138 0.164
HC N
CH3 C N
CH2
σ −共轭
0.148 0.135
0.115
0.140 0.116
我们以弧形箭头来表示电子云密度移动的趋向，这些弧形箭 头①起于重键，止于单键或原子；或者②起于具有未共用p电子对 的原子，止于单键。
CH2
O C X
CH
Cl
CH2
O C
CH
CH2
CH2
CH
CH2
O(R)
NH2
(三) 超共轭体系：由C−Hζ键与键或p轨道相连的体系。C−Hζ键与
键产生的超共轭作用称为ζ−超共轭，与相邻原子上的p轨道之 间发生的超共轭作用称为ζ−p超共轭。
CH2 CH CH3
CH3
CH3
CH
CH3
σ− 超共轭
表3-1 一些基团的电负性
基团 电负性 -MgCl 1.79 -MgBr 1.73 -H 2.20 -CH3 2.27 -CH(CH3)2 2.28 -C(CH3)3 2.29
基团
电负性 基团 电负性 基团 电负性
-CH2Cl
2.48 -CH2I 2.37 -OF 4.41
-CHCl2
2.66 -CHI2 2.44 -OCl 3.73
(2) 通过分析NMR化学位移确定 表3-2 CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移
Y ―H ―CH3 ―CH ―C ―C6H5 CH2 CH δCH2 0.86 0.91 2.00 2.16 2.63 Y ―OH ―O― ―OC6H5 ―OCOCH3 ―CHO δCH2 3.59 3.37 3.98 4.05 2.46 Y ―CONH2 ―NH2 ―NHCOCH3 ―SH ―S― δCH2 2.23 2.74 3.21 2.44 2.49
-I 效应：
C
CR >
wenku.baidu.com
CR
CR2 >
CR2
CR2
O>
N>
OR
NR> NR2
实验证明，丙酮酸CH3COCOOH的酸性(pKa 2.49)比甲氧基乙酸 CH3OCH2COOH(pKa 3.54)要强。
烷基的诱导效应：
从表3-1的有关基团电负性可以看出，甲基和其它烷基的电负性 都大于H，它们应该是吸电子基，表3-2中化学位移的数据也说明甲 基是吸电子基。但根据有关酸碱离解常数及氯代烷偶极矩的测定， 甲基及有关烷基却表现出给电子性。 当烷基连在sp3杂化的碳原子上或中性的氧原子上，表现为吸电 子基。当烷基连在sp2杂化的碳原子上或带正电荷的氮或氧原子上，
° 122
5Å 6Å C2 1.4 ° 116
共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于
电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分
H C3
1. 3 5Å
1.3
H C4 H
H
② 存在 共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一
切键上。
③ 传导方式 共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一 种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿ζ键传递的方式 具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效 应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电 子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。