超支化聚合物的活性聚合方法

超支化聚合物的活性聚合方法

1 前言

超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。

2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法

传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。

2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）

原子转移自由基以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂，在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡．有效地抑制了自由基双基终止，实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合，最终实现对反应的控制。

Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料，在CuCI／2，2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。陈云辉等[19]以CuBr／bpy作为催化剂，通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP，可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。

原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量，制备分子量分布较窄的聚合物，相对分子质量可以控制在103～105，Mw／Mn介于1.05-1.5之间。通过ATRP得到的聚合物，末端带卤素，可被其他亲核基团所取代，用来制备末端功能化的聚合物。迄今为

止，采用原子转移自由基聚合已成功地制备了分子结构明确、分子量大小可控及分子量分布

较窄的端基官能团聚合物[20]、大分子单体[21]、梯形共聚物[22]、接枝共聚物[23]及结构较为复

杂的星形聚合物[24]、超支化聚合物[25]等。

ATRP 聚合条件温和、分子设计能力强、适用于大多数的单体以及易于实现工业化。ATRP 的主要缺点是反应金属催化体系用量较大，卤代烷有毒,对氧或湿气敏感，这种催化剂在聚

合后必须除去，但不易回收[26]。

2.2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT ）

2005年，Liu [27]等首先报道了用RAFT 制备超支化聚合物，用偶氮二异丁腈为引发剂，2-(2-

氰基丙基)二硫代苯甲酸酯(CPDB)为RAFT 试剂进行聚合，得到乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和甲基丙烯酸甲酯超支化共聚物，其单体转化率较高(>95％)，提高反应温度和交联剂(EGDMA)浓度可使聚合速率增大，链转移剂(CPDB)浓度增加时聚合速率降低：但交联剂浓度一定时，

链转移剂浓度越大，产物的分子量分布越集中。Tao [28]等通过RAFT 方法制备了超支化PHPMA ，

得到的产物具有较好的生物相容性。Armes [29]等报道了通过RAFT 聚合制备含有二硫键的超支

化PMMA 。

RAFT 实现可控自由基聚合的关键是使用二硫代酯[30] 作为具有高链转移常数和特定结构的链

转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，为其提供了一个链平衡循环过程，控制聚合体系中增长自由基的浓度，从而达到活性／可控的目的，得到分子量分布指数(PDI)较低的聚合物。

RAFT 体系具有以下优点：反应条件温和，单体来源广泛，可制备分子量分布较窄的聚合物，聚合物分子量可以由单体和链转移剂的投料比及聚合时间控制；借助活性基团引入功能基团，再加入单体，可生成嵌段、星型、超支化聚合物等。

2.3 自缩合乙烯基聚合法

1995年，Frechet 等人[31]发明了自缩合乙烯基聚合法（self-condensing vinyl polymerization,SCVP ），SCVP 的发现在超支化聚合物的发展中具有重大的意义，它意味着商品化的AB 型乙烯基单体也可以合成超支化聚合物。其合成原理如图所示。

CH 2CH3B

initiating site

CH 2

CH3B CH 2CH3B CH 2CH3B CH 2CH3B CH 2

CH

B

自缩合乙烯基聚合法示意图[21]

Scheme of the self condensing vinyl polymerization(SCVP).