超支化聚合物的活性聚合方法

超支化聚合物的活性聚合方法1 前言超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。

因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。

超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。

科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。

2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。

而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。

直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。

经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。

当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。

这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。

2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂，在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡．有效地抑制了自由基双基终止，实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合，最终实现对反应的控制。

Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。

他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料，在CuCI／2，2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。

Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。

陈云辉等[19]以CuBr／bpy作为催化剂，通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP，可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。

原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量，制备分子量分布较窄的聚合物，相对分子质量可以控制在103～105，Mw／Mn介于1.05-1.5之间。

通过ATRP得到的聚合物，末端带卤素，可被其他亲核基团所取代，用来制备末端功能化的聚合物。

迄今为止，采用原子转移自由基聚合已成功地制备了分子结构明确、分子量大小可控及分子量分布较窄的端基官能团聚合物[20]、大分子单体[21]、梯形共聚物[22]、接枝共聚物[23]及结构较为复杂的星形聚合物[24]、超支化聚合物[25]等。

ATRP 聚合条件温和、分子设计能力强、适用于大多数的单体以及易于实现工业化。

ATRP 的主要缺点是反应金属催化体系用量较大，卤代烷有毒,对氧或湿气敏感，这种催化剂在聚合后必须除去，但不易回收[26]。

2.2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT ）2005年，Liu [27]等首先报道了用RAFT 制备超支化聚合物，用偶氮二异丁腈为引发剂，2-(2-氰基丙基)二硫代苯甲酸酯(CPDB)为RAFT 试剂进行聚合，得到乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和甲基丙烯酸甲酯超支化共聚物，其单体转化率较高(>95％)，提高反应温度和交联剂(EGDMA)浓度可使聚合速率增大，链转移剂(CPDB)浓度增加时聚合速率降低：但交联剂浓度一定时，链转移剂浓度越大，产物的分子量分布越集中。

Tao [28]等通过RAFT 方法制备了超支化PHPMA ，得到的产物具有较好的生物相容性。

Armes [29]等报道了通过RAFT 聚合制备含有二硫键的超支化PMMA 。

RAFT 实现可控自由基聚合的关键是使用二硫代酯[30] 作为具有高链转移常数和特定结构的链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，为其提供了一个链平衡循环过程，控制聚合体系中增长自由基的浓度，从而达到活性／可控的目的，得到分子量分布指数(PDI)较低的聚合物。

RAFT 体系具有以下优点：反应条件温和，单体来源广泛，可制备分子量分布较窄的聚合物，聚合物分子量可以由单体和链转移剂的投料比及聚合时间控制；借助活性基团引入功能基团，再加入单体，可生成嵌段、星型、超支化聚合物等。

2.3 自缩合乙烯基聚合法1995年，Frechet 等人[31]发明了自缩合乙烯基聚合法（self-condensing vinyl polymerization,SCVP ），SCVP 的发现在超支化聚合物的发展中具有重大的意义，它意味着商品化的AB 型乙烯基单体也可以合成超支化聚合物。

其合成原理如图所示。

CH 2CH3Binitiating siteCH 2CH3B CH 2CH3B CH 2CH3B CH 2CH3B CH 2CHB自缩合乙烯基聚合法示意图[21]Scheme of the self condensing vinyl polymerization(SCVP).在反应过程中,活性基团引发乙烯基的增长且在链的增长过程中，活性基团会迁移形成新的活性位点从而继续引发乙烯基的聚合，增长链一直保持与单体一致的反应活性，基本没有链转移与链终止, 故活性链的浓度始终保持不变。

因此，活性自由基聚合可精确控制聚合速率、产物的分子量和结构，但缺点在于较难控制聚合度和支化度。

因此，科学家将原子自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等活性方法引入到SCVP中，实验表明可以有效地控制支化链长和分子量分布等。

Gaynor等[32]最早将ATRP 反应引入到SCVP中制备超支化聚合物，使用商业化产品对氯甲基苯乙烯(CMS)制备了超支化的聚对氯甲基苯乙烯。

Wan和Pan 通过SCVP和ATRP结合起来，合成了超支化-线型-超支化结构的聚合物[33]。

2.4 活性方法与点击化学相结合点击化学是指利用易得原料，通过高效而有选择性的化学反应来实现碳杂原子连接，使链接基团构筑特殊结构的高分子。

这种低成本、快速合成大量新化合物的强大且实用的合成方法，已得到广泛的应用。

Finn 等[34]利用Cu （Ⅰ）催化二叠氮化物和三炔反应制得了收率在80 % —90 %的超支化聚合物。

将点击化学与活性聚合方法结合起来已成为制备超支化聚合物最高效的方法。

点击化学反应经常与各种活性聚合相结合制各特殊结构的高分子，一般先利用活性聚合得到在特定位置带上炔基或者叠氮的高分子，再利用Click反应的高效性将高分子作为构筑单元以一定的方式连接起来，从而得到特定结构的聚合物。

活性自由基聚合和点击化学相结合成为合成各种特殊结构的聚合物的有利工具，如星形、环形、嵌段、接枝、超支化聚合物，而且反应条件不再苛刻，单体适用范围很广。

段明等人通过点击化学结合ATRP方式合成了聚苯乙烯- 聚甲基丙烯酸甲酯树枝状新型聚合物[35]。

Shen 等人合成了第2~4 代并引入了1,2,3-三噻唑结构的偶氮苯树枝状大分子[36]，而Lee 等人从丙炔溴和树枝状苄醇制得相应的树枝状苄基丙炔基醚。

这种含有3 个反应点的叠氮化物与乙炔树枝状物的三聚反应及含叠氮基树枝状物和含乙炔基树枝状物的偶合反应，可高效率地制备对称或不对称的三唑树枝状聚合物[37 ]。

3 超支化聚合物的应用超支化聚合物因具备树形分子的许多优点，如含大量端基、良好的溶解性能、较高的活性、分子间无缠结、易流动性、低黏度、良好的成膜能力、抗腐蚀性等特点，而且合成简单、成本低廉在许多方面可以代替树形分子，超支化聚合物在很多方面显示出诱人的应用前景。

3.1 在涂料中的应用超支化聚合物在涂料方面的应用引起了越来越多关注，因其具有许多良好的性能，可用于皮革用涂料、粉末涂料、环保涂料、建筑用涂料、无溶剂涂料、水性涂料、高固体组分涂料、光固化涂料等以及涂料的各种改性剂。

Hult等以芳香族为支臂原料合成的超支化聚酯，可以作为紫外光固化粉末涂料，其软化温度为60—80℃，涂膜双键转化率较高、柔韧性好[38]。

Axel等人利用超支化聚合物作为PMMA的粘度调节剂，成功解决了因超支化聚合物端基为极性基团而与本体互不相容的问题。

超支化聚合物粘度调节剂不但能用于热塑性树脂，也可用于热固性树脂[39]。

3.2在药物缓释剂中的应用由于超支化聚合物具有多空穴结构，它可以作为药物缓释剂载体来改善药物在生物体内的释放速率和浓度[40]。

采用低毒性、生物相容的原料制成超支化药物缓释剂载体，能控制药物释放速度，增长释放时间，不会引起生物体的排异现象。

Parzuchowski等[41]利用开环聚合法制备了端羟基超支化聚碳酸酯，大量暴露的端羟基使得产物亲水性较好，且甘油和重复单元残留的碳酸酯和丙三醇使聚合物可生物降解，可作为药物载体。

3.3 在聚合物改性方面的应用共混改性通常可以改善加工性能、流变性能以及物化性能等，通过共混改性可以得到高韧性、高强度及功能化的性能优良的产物，或者在不改变产物性能的条件下降低生产成本。

它可在聚合物共混中用作固化剂、分散剂、增韧剂、增溶剂等。

Kaneko等[42]研究了超支化聚酯酰胺接枝胶体硅对环氧树脂固化行为的影响，发现较低接枝率超支化聚合物不能使环氧树脂固化，但当接枝率达到60.4％时，固化反应却能成功进行。

Verrey等[43]采用超支化聚合物增韧碳／环氧复合树脂，研究发现树脂中超支化聚合物含量为7.5％时，就能使树脂的临界平面应变断裂韧度增长66％，韧性增加60％。

3.4 在其他领域的应用超支化聚合物优异的性能，目前，超支化聚合物在生物医用材料、液晶材料、非线性光学材料、超高分子自组装、固体粒子表面改性、超分子化学、纳米材料等方面的应用己逐渐成为研究热点，也是未来发展的重点。

4 展望超支化聚合物性能特征使其在新兴的领域,如纳米技术、药物传输、超分子化学、传感器等方面有着宽广的应用前景,高效、高选择及高产率合成不同结构和功能的超支化聚合物及超支化聚合物的功能化将是研究的重点问题。