物质的磁性和磁共振

物质的磁性和磁共振
2019年12月
目录
一、物质的磁性 二、磁共振 三、高分子材料研究中的应用
一、物质的磁性 磁性是物质放在不均匀的磁场中会受到磁力的作用，在相同的不均匀磁场中，
由单位质量的物质所受到的磁力方向和强度，来确定物质磁性的强弱，因为任何物 质都具有磁性，所以任何物质在不均匀磁场中都会受到磁力的作用。
3、铁磁性（Ferromagnetism） 未成对电子数多，磁矩大，且磁矩间有一定的相互作用，原子磁矩平行排列。
物质中相邻原子或离子的磁矩由于它们的相互作用而在某些区域中大致按同一方向 排列，当所施加的磁场强度增大时，这些区域的合磁矩定向排列程度会随之增加到 某一极限值，指的是一种材料的磁性状态，具有自发性的磁化现象。过渡族金属 （如铁）及它们的合金和化合物所具有的磁性叫做铁磁性。 4、亚铁磁性（Ferrimagnetic）
二、磁共振 磁共振（回旋共振除外）经典唯象描述是原子、电子及核都具有角动量，其
磁矩与相应的角动量之比称为磁旋比γ。磁矩M 在磁场B中受到转矩MBsinθ（θ为M 与B间夹角）的作用。此转矩使磁矩绕磁场作进动运动，进动的角频率ω=γB,ωo称 为拉莫尔频率。由于阻尼作用，这一进动运动会很快衰减掉，即M达到与B平行， 进动就停止。但是，若在磁场B的垂直方向再加一高频磁场b（ω）（角频率为ω）， 则b（ω）作用产生的转矩使M离开B,与阻尼的作用相反。如果高频磁场的角频率与 磁矩进动的拉莫尔（角）频率相等ω =ωo,则b（ω）的作用最强，磁矩M的进动角 （M与B角的夹角）也最大，这一现象即为磁共振。
根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质分为五类：反 （抗）磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、亚铁磁性物质、反铁磁性物质。铁磁 性物质和亚铁磁性物质属强磁性物质。反磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质属 弱磁性物质。
1、反(抗)磁性（Diamagnetism） 物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已配对、自旋相反，没有永久磁
相邻原子磁矩部分呈现反平行排列。在无外加磁场的情况下，磁畴内由于相邻 原子间电子的交换作用或其他相互作用，使它们的磁矩在克服热运动的影响后，处 于部分抵消的有序排列状态，以致还有一个合磁矩的现象。铁磁材料与亚铁磁材料 统称为强磁材料，简称磁性材料。像铁磁性物质一样，当磁场不存在时，亚铁磁性 物质仍旧会保持磁化不变；又像反铁磁性物质一样，相邻的电子自旋指向相反方向。 这两种性质并不互相矛盾，在亚铁磁性物质内部，分别属于不同次晶格的不同原子， 其磁矩的方向相反，数值大小不相等，所以，物质的净磁矩不等于0，磁化强度不 等于零，具有较微弱的铁磁性。
矩，反磁性的磁化率为负值。所有物质都具有反磁性。在外磁场作用下，电子的轨 道运动产生附加转动(Larmor进动)，动量矩发生变化，产生与外磁场相反的感生磁 矩，表现出反磁性，但在含有不成对电子的物质中被顺磁磁化率（比反磁性大1～3 个数量级）掩盖。 2、顺磁性（Paramagnetism）
原子或分子中有未成对电子，存在永久磁矩，但磁矩间无相互作用。当无外 磁场时，无规则的热运动使磁矩随机取向，外加磁场时有一定的定向排布。分子有 永久磁矩，就象小磁铁一样，置于磁场中时，就会顺着磁场方向排列。但分子的热 运动会扰乱这种分子沿磁场H方向的规则取向，在这一对矛盾着的力的作用下，最 后可达到平衡。
在固体核磁共振对高分子材料的研究中，可以通过测定样品的弛豫参数，对样 品的链运动性和相转变进行研究[5-7]。Separovic等[8]利用固体核磁共振技术聚合物涂 料的老化性质进行研究，通过测定涂料的13C T1变化曲线，可以得到不同位置C的 弛豫时间变化。Alamo等通过测定无规聚丙烯和全同聚丙烯的13C核的自旋-晶格弛 豫时间，得到全同聚丙烯在非晶区的自旋-晶格弛豫时间与无规聚丙烯的自旋-晶格 弛豫时间基本一致，表明二者的运动情况基本一致。通过测定乙烯-辛烯共聚物的 T1，来与线性聚乙烯相比较，表明支链的存在，可以使骨架碳之间的距离增大，流 动性增强，运动性增加。聚合物的固体宽线核磁共振谱同样可以用来研究样品分子 运动信息，此外还可以根据线型对样品的结晶度、聚合物取向等方面的研究。
三、高分子材料研究中的应用 在高分子材料研究中，固体高分子材料具有复杂的结构，高分子聚合物中链的
取向、折叠、堆积状态的复杂多变，导致聚合物的链运动，空间分布、各种相的结 构等变得尤为复杂。因此，对高分子聚合物的研究需要有效的研究手段、方法。随 着核磁共振技术的理论与谱仪的不断发展，固体核磁共振的应用领域也越来越广泛， 其中，在高分子材料研究中更有着非常重要的地位。
5、反铁磁共振（Antiferromagnetic Resonance） 反铁磁体是包含两个晶体学上等效的磁亚点阵且磁矩互相抵消的序磁材料，反
铁磁共振是反铁磁体在奈耳温度以下的磁共振。它是由交换作用强耦合的两个磁亚 点阵中磁矩的复杂进动运动产生的共振现象。在反铁磁共振中，有效恒定磁场包括 反铁磁体内的交换场BE和磁晶各向异性场BA。在不加外恒定磁场而只加适当高频 磁场时，可观测到简并的反铁磁共振，一般反铁磁体的BE和BA都较高，反铁磁共 振发生在毫米或亚毫米波段。除应用于基础研究外，可利用其强内场作毫米波段或 更高频段的隔离器等非互易磁器件。
具有未抵消的电子磁矩（自旋）的磁无序系统，在一定的恒定磁场和高频磁 场同时作用下产生的磁共振。若未抵消的电子磁矩来源于未满充的内电子壳层（如 铁族原子的3d壳层、稀土族原子的4f壳层），则一般称为（狭义的）顺磁共振。若 未抵消的电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋[如半导体和金属中 的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷（如位错）和辐照损伤（如色心）等]产 生的未配对电子，则常称为电子自旋共振。顺磁共振是由顺磁物质基态塞曼能级间 的跃迁引起的，其灵敏度远不如强etic Resonance） 铁磁体中原子磁矩间的交换作用使这些原子磁矩在每个磁畴中自发地平行排列。
一般，在铁磁共振情况下，外加恒定磁场已使铁磁体饱和磁化，即参与铁磁共振进 动运动的是彼此平行的原子磁矩（饱和磁化强度Ms）。铁磁共振的这一特点引起 的主要效应是：铁磁体的退磁场成为影响共振的一项重要因素，因此必须考虑共振 样品形状的影响；铁磁体内交换作用场与磁矩平行，磁转矩为零，故对共振无影响； 铁磁体内磁晶各向异性对共振有影响，可看作在磁矩附近的易磁化方向存在磁晶各 向异性有效场。 4、亚铁磁共振（Ferrimagnetic Resonance）
1、抗磁共振（Diamagnetic Resonance, DMR） 又称回旋共振。固体中的载流子（电子及空穴）和等离子体以及电离气体在
恒定磁场 B和横向高频电场E（ω）的同时作用下，当高频电场的频率ω与带电粒子 的回旋频率相等，ω=ωc，这些带电粒子碰撞弛豫时间τ远大于高频电场周期，即 τ≥1/ω时，便可观测到带电粒子的回旋共振。回旋共振主要应用于半导体和金属的 能带结构、载流子有效质量等的研究，也是实现研究旋电器件（如半导体隔离器）、 微波参量放大器、负质量放大器、毫米波激射器和红外激光器的物理基础。 2、顺磁共振（Paramagnetic Resonance, EPR）
5、反铁磁性（Antiferromagnetism） 在奈尔温度以上呈顺磁性；低于此温度时，因磁矩间相邻原子磁矩呈现相等
的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。磁矩反平行交错有序排列，但不表现 宏观强的净磁矩，这种磁有序状态称为反铁磁性。在无外加磁场的情况下，邻近的 完全相同的原子或离子的磁矩，由于相互作用而处于相互抵消的状态，致使合成磁 矩为零的现象。理论和实验表明，在“交换耦合”作用下，有可能在磁性材料中出 现相邻原子磁矩自发地呈反平行整齐排列状态，虽然这时磁矩处于整齐排列状态， 但在无外磁场时，单位体积中净磁矩为零，宏观上不呈现磁性，这种现象被称为反 铁磁性。Cr、α—Mn、一些稀土金属以及许多含一种或多种过渡族金属、稀土元素 和锕族元素的化合物皆为具有反铁磁性的物质。
磁共振也可用量子力学描述：恒定磁场B使磁自旋系统的基态能级劈裂，劈裂 的能级称为塞曼能级。外加垂直于B的高频磁场b（ω）时，其光量子能量为啚ω。 如果等于塞曼能级裂距，啚ω=gμBB=啚γB，即ω=γB，则自旋系统将吸收这能量从 低能级状态跃迁到高能级状态（激发态），这称为磁塞曼能级间的共振跃迁。量子 描述的磁共振条件ω=γB，与唯象描述的结果相同。
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最常见的就是借助固体高分辨率核磁技术，用来研究聚合物的结构信息。对于 不同的化合物，在核磁共振谱图中，存在不同的核磁共振信号，各个不同的异构组 分在核磁共振谱图上也具有不同的峰以及化学位移。由于高分子化合物中主要是由 C、H 两种元素构成，1H 核以及13C 核的NMR谱图对化合物的结构表征显得尤为重 要。所以1H MAS谱和13C谱在高分子材料的结构表征中占有非常重要的地位。例如， 利用固体核磁共振谱线的线型及化学位移的变化，可以对聚丙烯腈在热降解过程中 产生的微观结构变化进行鉴定。
亚铁磁体是包含有两个或更多个不等效的磁亚点阵的磁有序材料，亚铁磁共振 是亚铁磁体在居里点以下的磁共振。在宏观磁性上，通常亚铁磁体与铁磁体有许多 相似的地方，亚铁磁共振与铁磁共振也有许多相似的地方。因此，习惯上常把一般 亚铁磁共振也称为铁磁共振。但在微观结构上，含有多个磁亚点阵的亚铁磁体与只 有一个磁点阵的铁磁体有显著的差别。这差别会反映到亚铁磁共振的一些特点上。
通过二维1H-13C HETCOR NMR 实验可以研究聚合物的构象的稳定性，Isao Ando等通过2D 1H-13C HTECOR谱研究氨基酸聚合形成多肽链的构象的稳定性。此外 还可以研究聚合物链的折叠、堆积等构成的链之间的空间分布。邓风等通过2D 1H13C HETCOR NMR 实验，研究了 POSS 纳米复合物链运动的相关信息，给出了复合 物组分中聚合物部分之间的空间距离的远近。