热力学

2 热力学第一定律

本章学习要求：

1．掌握热力学的基本概念，重点掌握状态函数的特点。

2．明确热力学能（U）和焓（H）都是状态函数，热（Q）和功（W）都是与过程相关的物理量。

3．初步掌握用状态函数分析和处理问题的方法。

4．理解可逆过程与最大功的概念。

5．掌握热力学第一定律的表述与数学表达式，学会计算理想气体单纯状态变化过程、相变、化学变化过程的△U、△H、Q及W。

6．理解反应进度与反应热效应的概念，掌握热力学第一定律与黑斯定律的关系，能熟练地应用黑斯定律由生成热与燃烧热计算常温下的反应热。

7．学会应用基尔霍夫定律计算不同温度下的反应热。

在生产实践与科学研究中，我们常碰到这样一些问题：一个物理或化学过程发生后能量得失关系如何？是吸热还是放热？一个新的制备方案能否实现？如何反映最佳反应条件？在一定条件下反应的最高产量可达多少？热力学就是解决这些关系的。

热力学是研究能量互相转换所遵循规律的科学。将热力学基本原理用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象就是化学热力学。它的主要内容是利用热力学第一定律计算化学反应的热效应；利用热力学第二定律解决化学反应的方向与限度以及与平衡有关的问题。

热力学两个定律在化学过程以及与化学有关的物理过程中的应用就形成了化学热力学。从热力学定律出发用演绎法讨论具体对象的宏观性质。

热力学方法有以下几个特点：

（1）热力学研究的对象是大量粒子的集合体，所得的结论具有统计性质，而不适应于个别分子，原子或离子。

（2）热力学不考虑物质的内部结构，也不管反应进行的机理。

（3）热力学没有时间因素，不涉及速率问题。

热力学的优点是：用热力学方法研究问题，只需要知道研究对象的始态和终态以及过程进行的外界条件，就可以做相应的计算，它不需要知道物质的微观结

构和过程进行的细节，应用上比较方便。

热力学的局限性是明显的。由于热力学不涉及物质内部结构，就无从了解反应或过程的细节，对现象只有宏观的了解，不能做微观的说明。由于热力学不包含时间因素，因此也无法解决有关的反应速率问题。例如根据热力学的计算，H2与O2在常温下生成H2O的反应自发倾向很大，但若将H2与O2放在一起常温下却不会起反应，乃至几年也不会有什么变化。因此凭热力学只能解决反应的可能性与限度性问题。

虽然热力学方法有些局限性，但它仍不失为强有力的理论工具。由于热力学的基础是人类长期试验得到的，有着牢固实验基础的经验定律，用的是严格的演绎法，故其结论具有高度的可靠性与普遍性。

热力学它是化学反应器以及精馏、吸收、萃取、结晶等单元操作的理论基础，在工艺路线选择，工业装置设计、操作条件确定等方面有重要的指导意义。

热力学为我们指出了实验的方向。如果热力学指出在某种条件下反应不能发生，则不必在该条件下进行实验，以免浪费人力物力。历史上曾有过这样的例子，铁的氧化物在熔炉里还原：

Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2

在烟囱里排出的气体中发现有大量的CO，当时以为是反应不完全，矿石与CO 接触时间不够，于是修建更高的高炉，结果CO还是没有减少。实际上根据热力学的计算，CO的大量存在是不可避免的。再例如由石墨制造金刚石的实验，以前很多人曾进行多次实验都未获成功。后来通过热力学计算才知道，在常温常压下石墨非常稳定，只有当压力超过1500×101.3KPa时才有可能变成金刚石。在热力学理论的指导下，现已成功地实现了这个转变过程。

热力学还为我们指出了改进工作的方向。例如确定某产品的制备方案时，如果热力学的计算表明是可行的，但产率较低，我们就可改进工作，如改变反应条件，寻找合适的催化剂等。

2.1 基本概念

2.1.1系统和环境

自然科学所研究的对象是千变万化、丰富多彩的自然界，其中各种事物，各个部分是不断相互影响并相互联系的。但为研究问题的方便，需先确定研究对

象的范围和界限，亦即将某一部分物体或空间，人为地和自然界的其余部分分开来，作为研究的重点。被划出来作为研究对象的这部分物体或空间，称为系统。系统以外的其它部分，则称为环境。实际上，环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。

系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。

系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。所以不能以有无界面来划分系统与环境。

根据系统与环境间是否有物质交换与能量传递，可将系统分类如下：

（1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。

（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。

在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。物理化学上常常讨论这种系统。冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。

（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。

从上述的例子还可以了解到，如果一个系统虽然不是隔离系统，只要把与这个系统有物质交换和能量传递的那一部分环境加到这个系统中，就可组成一个新