金属的电沉积过程
第九章_金属的电沉积过程要点
有不同配位数的各种络离子都有，其浓度
也不相同。
2、金属络离子阴极还原机理
（2）配位数较低、浓度适中的络离子在电极 上得到电子而还原。 原因：配位数低，还原所需的能量小； 浓度适中，才能有一定的量。
2、金属络离子阴极还原机理
（3）当有两种络合剂存在，而一种络离子 又比另一种络离子容易放电，则在表面转 化步骤之前，还要经过不同类型配位体的 交换过程。
衡电位，并获得一定过电位。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
2、某金属在阴极析出的充分条件： 溶液中其他粒子不会优于该金属在阴极上 首先析出。 例如：金属离子还原电位比氢离子还原电 位更负，则氢在电极 上优先大量析出，金 属就很难沉积出来。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
3、从周期表中的位置，判断金属离子从水 溶液中还原的可能性：
（从难放电的络离子形式转变为易放电的络 离子形式。）
2、金属络离子阴极还原机理
• 例如：氰化镀锌溶液中存在两种络合剂， NaCN 、NaOH 其阴极还原过程如下：
2 Zn(CN ) 2 4 OH Zn ( OH ) 4 CN 配位体交换 4 4 Zn(OH ) 2 Zn ( OH ) 2 OH 4 2 Zn(OH ) 2 2e Zn(OH ) 2 2吸附 Zn(OH ) 2 Zn 2 OH 2吸附 晶格中
第九章 金属的电沉积过程
定义：通过电解的方法，在电解池阴极
上，金属离子通过还原反应和电结晶过
程在固体表面生成金属层。
目的：改变固体材料的表面性能或制取 特定成分和性能的金属材料。
第九章 金属的电沉积过程
§9.1 金属电沉积的基本历程和特点 §9.2 金属的阴极还原过程 §9.3 金属的电结晶过程
金属电沉积过程
金属电沉积过程嘿，咱今儿就来唠唠这金属电沉积过程。
你说这金属电沉积，就像是一场奇妙的魔法表演！想象一下啊，金属离子就像是一群调皮的小精灵，在溶液里欢快地游来游去。
而电呢，就像是那神奇的魔法棒，给这些小精灵施了魔法，让它们乖乖地在电极上聚集、沉积。
那这个过程是咋回事呢？简单来说，就是金属离子在电场的作用下，从溶液里跑出来，然后在电极上形成一层金属镀层。
这就好比是盖房子，那些金属离子就是一砖一瓦，一点点地堆积起来，最后就建成了漂亮坚固的金属层。
这过程可不简单呐！就说这金属离子吧，它们得有合适的条件才能乖乖听话。
要是溶液的成分不对，或者电流、电压不合适，那它们可就不乐意好好沉积啦，要么沉积得不均匀，要么干脆就不沉积。
这就像小孩子挑食一样，得给它们合适的“食物”，它们才会茁壮成长。
而且啊，这电极也很关键呢！就好像舞台对于演员一样重要。
要是电极的表面不光滑，或者有杂质，那金属沉积上去也不会好看，就像一件衣服上有了污渍，多难看呀！所以电极得好好准备，给金属离子一个舒适的“家”。
在这个过程中，时间也是个重要的因素。
沉积的时间短了，那金属层可能就薄薄的，不结实；时间长了呢，又可能会浪费电，还可能会出现一些意想不到的问题。
这就跟做饭似的，火候和时间都得掌握好，不然做出来的菜可就不好吃啦！那金属电沉积有啥用呢？用处可大啦！比如说可以用来电镀，让一些普通的金属制品变得闪闪发光，像新的一样。
还可以用来制造电池呀，那些小小的电池里可都有金属电沉积的功劳呢！咱再想想，要是没有金属电沉积，那我们的生活得少多少乐趣和便利呀！那些漂亮的首饰、精致的电子产品，可能都不会是现在这个样子。
所以说呀，这金属电沉积虽然看不见摸不着，但它却在默默地为我们的生活做贡献呢！你说这金属电沉积是不是很神奇？是不是很值得我们去深入了解和研究？我觉得呀，这就是科学的魅力，小小的一个过程，却蕴含着大大的学问。
咱们可得好好探索，说不定还能发现更多有趣的东西呢！这金属电沉积，真的就像是一个神秘的宝藏，等着我们去挖掘呢！。
电化学第九章金属的电沉积过程
添加剂的影响
添加剂可以改变溶液的电导率、界面张力和金属离子的还原过程，从而影响电沉 积过程。
常用的添加剂包括络合剂、缓冲剂、表面活性剂等。
温度的影响
温度可以影响电沉积过程的反应速率和产物形貌，通常随着温度的升高，电沉积速率加快。
但温度过高可能导致析出金属结构松散和溶液中气体的大量析出。
04
CATALOGUE
总结词
镀镍是一种具有优良防腐蚀性能的金属 电沉积技术，具有较低的孔隙率和较高 的硬度和耐磨性。
VS
详细描述
镀镍层呈银白色，具有良好的抗腐蚀和抗 磨损性能，广泛应用于电子、电力、石油 化工和航空航天等领域。在镀镍过程中， 应控制电流密度、电镀液成分和温度等参 数，以确保获得高质量的镀层。
镀金
总结词
镀金是一种具有优良导电性能和抗氧化性能 的金属电沉积技术，具有美观的外观和良好 的延展性。
电化学第九章金属 的电沉积过程
目录
• 电沉积过程的基本原理 • 金属电沉积的种类与特性 • 电沉积过程的影响因素 • 电沉积的应用领域 • 电沉积技术的发展趋势与展望
01
CATALOGUE
电沉积过程的基本原理
电沉积的定义
总结词
电沉积是指通过在电解液中施加电流，使金属离子还原并沉积在阴极表面上的过程。
03
CATALOGUE
电沉积过程的影响因素
金属离子的影响
金属离子浓度
金属离子浓度越高，电沉积速率越快，但过高的浓度可能导致析 出金属颗粒粗大。
络合剂
络合剂可以控制金属离子的水解和聚合，从而影响电沉积过程。
金属离子的电荷和半径
金属离电沉积过程。
流电沉积和脉冲电沉积。
电沉积的物理化学基础
应用电化学41金属电沉积和电镀原理ppt课件
2）络离子的还原
设 氰化物镀铜电解液基本组成
CuCN 35g/L（0.4 mol/L） NaCN 48g/L （1.0 mol/L） Cu＋ 与CN－形成的络离子可能有[Cu(CN)2]-、 [Cu(CN)3]2-、 [Cu(CN)4]3-等不同形式，认为主要存在形式是[Cu(CN)3]2其在水中的电离平衡为：[Cu(CN)3]2-＝Cu＋＋3CN－
阴极性镀层 当镀层与基体金属形成腐蚀电池时，镀层因电位比基体更
正，基体金属首先受到腐蚀溶解，这时镀层为阴极性镀层。 阴极性镀层仅能对基体起到机械保护作用，不能起到电化
学保护作用，如：
铁上镀Sn： Sn2 /Sn －0.14V Fe2 /Fe －0.44V?
形成腐蚀电池时，Sn为阴极，Fe为阳极
(4) 电铸
提纯金属或湿法冶金
(5) 电加工 某些精密的零件，机械加工困难，可采用电加
工成型技术
(6) 表面处理 制备特殊用途材料如发泡镍、中空镍纤维等
(7) 高科技 如电沉积法制备一维纳米线
(8) 材料制备 制备催化材料、复合材料、金属膜材料等
常规电镀对电镀层的基本要求： 通常对电镀层要求：
镀层与基体结合牢固，一定的厚度及厚度均匀 镀层结构致密、孔隙率小等。 进一步要求：镀层内应力小、柔韧性好、有一定的硬度、
自行车轮镀铜镍铬； 吊灯等灯具电镀仿金镀层或仿银镀层； 仪器仪表盘装饰性电镀缎面镍；
功能性镀层 功能性镀层是具有特定功能和特定意义的镀层， 通常是只对 某一种零件和某一种特殊使用条件下所要求的特殊功能，因 此功能性镀层包括的项目较多，而且随着技术的发展和应用 的开发，今后还会越来越多，如： •耐磨镀层： 提高零件的表面硬度，增加抗磨损性能（如直 轴、曲轴、气缸， 纺织机械中的各种辊桶镀硬铬或喷涂陶磁 微粒）； •减磨镀层： 多用于滑动接触面，需要电镀韧性好的金属， 如轴瓦，轴套等镀Sn、Pb-Sn、Pb-In等；
金属的电沉积
(P83)
由此我们可以得出络合离子的直接还原理论的结 论是：络合物的电解液中，在阴极上直接放电的 络合离子既不是简单的金属离子，也不是浓度最 大的具有特征配位数的络合离子，而是配位数较 低、且浓度适中的络合离子。 关于络合离子的直接还原理论，我们可以通过以 下几方面作进一步的阐述： 为什么不是配位数较高的络合离子放电？ (1) 配位体和金属离子形成络合离子以后，使得
考虑了未通电时络合离子的离解平衡反应，而没 有考虑到通电以后电极反应的特征。那么，在溶 液中的不同配位数的各种络合离子又是哪一种络 合离子在电极上直接放电呢？例如在碱性镀锌溶 液中，电解液的组成主要是ZnO和NaOH，OH-离 子和Zn2+离子形成络合物的形式有以下几种：
Zn2+ + OH- Zn(OH)+ + OH- Zn(OH)2 Zn(OH)2 + OH- Zn(OH)3- + OH- Zn(OH)4当OH-离子的浓度比Zn2+离子的浓度大的多时， 锌的氢氧络离子的特征配位数为4，即在碱性镀
[M(H2O)x]n+ + ne = M + xH2O 实际上，它的还原过程是分好几步进行的，具体如
下：
(1) 水合金属离子失去部分水化膜 [M(H2O)x]sn+ [M(H2O)x-y]吸附n+ + yH2O
(2) 电子在电极和离子之间跃迁，生成带有部分 水化层的金属原子
[M(H2O)x-y]吸附n+ +ne = [M(H2O)x-y]吸附 (3) 金属原子失去剩余的水化膜变成金属原子
[M(H2O)x-y]吸附= M原子 + (x-y) H2O M原子 → M晶核 M晶核 → M晶格 上述还原反应的历程实际上只适合一价金属离
电沉积原理
第六节 镀液的整平作用 二、整平作用的机理
1、整平剂的特点 强烈吸附，极化阻抗大，提高阴极过电 位； 被还原或夹杂在镀层里，峰上的消耗大 于谷中的消耗； 受扩散过程控制，峰上的吸附大于谷中 的吸附。
续
2、整平剂的扩散控制理论要点： 整平剂的极限扩散速度：JL=D CO /δ 峰上扩散速度快，吸附多，极化阻抗大， 电流密度小，金属沉积量少，谷中的情 况正好相反，从而起到整平作用。
1.
2.
可填平金属表面的微观粗糙（< 0.5mm ）由电流和金属在微观表面上的分布所 决定，又称为微观分散能力。 与宏观分散能力的差别： 峰谷等电位 扩散层沿外轮廓面的不均匀分布
第六节 镀液的整平作用 一、整平作用的形式
几何整平（δ峰=δ谷） 谷深有所减小 负整平（δ峰>δ谷） 谷深加深 正整平（δ峰<δ谷） 谷深减小
3、阳极的溶解 钝化 自溶解 不溶性阳极
第三节 金属的电结晶
吸附原子到生长点并入晶格，在原有基 体金属的晶格上生长 吸附原子相互聚集形成晶核，成为新的 生长点
第三节 金属的电结晶 一、过电位在电结晶中的意义
1、过饱和度在结晶过程中的作用 结晶的必要条件 影响形核速度和晶核长大的速度 2、过电位在电结晶过程中的作用 平衡电位 过电位
La
Hf
Ta
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
第一节 电镀溶液 一、组成
1. 2. 3. 4. 5. 6.
主盐 络合物 导电盐 缓冲剂 阳极活化剂 添加剂（细化晶粒、整平、润湿等）
第一节 电镀溶液 二、类型
1、单盐镀液（水合离子） io 小，结晶细致，添加剂可起到整平和 光亮作用 io 大，结晶粗糙疏松，必须加入添加剂 才可获得结晶细致的镀层 2、铬酸镀液（Cr2O72- 和CrO42- 离子）
第二章 金属电沉积
第四节 金属的电结晶
1、直接放电机理 1931年由Volmer首先提出：认 为放电过程只能在晶体生长点上发生。
Ⅳ
Ⅰ
C B Ⅲ Ⅱ 吸附 原子
A
第四节 金属的电结晶
2、表面扩散机理：1929年由Brandes首先提出。 金属表面上总存在一定浓度的吸附原子；金属离 子放电形成吸附原子，并扩散结合进入晶格这两 个过程不是同时发生，且一般不在同一地点。
ik C C (1 ) iL
s i 0 i
扩散过电位：
ik RT 扩 平 扩 ln(1 ) nF iL RT i 扩 ln L
nF iL ik
当其他条件不变时，ik越大，ηc也越 大 ；iL越大， ηc越 小 。因为 iL=nFDCi0/δ ，可采取以下措施减 小浓差极化： 增大扩散系数（提高温度）； 减少扩散层的厚度（加强搅拌）；
第二章 金属电沉积
一、金属配离子阴极还原的可能性
二、金属配离子的阴极还原
三、传质步骤和电子转移步骤 四、金属的电结晶 五、电沉积的形态和结构 六、金属在阴极的共沉积
七、金属阳极与阳极过程
第一节 金属配离子阴极还原的可能性
电源 O2 + _ H2 + O2
H+
Ni2+ OH阳极 阴极
Ni
阳极
在水溶液中，金属离子析出的顺序是怎样的？
浓差极化方程式
ik RT RT s 0 0 扩 ln Ci ln[ci (1 )] nF nF iL
0
ik RT RT 0 ln Ci ln(1 ) nF nF iL
金属的电沉积
金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。
其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。
金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。
金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成：（1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。
（2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。
（3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。
（4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。
上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。
不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。
1.2 金属电沉积过程的特点电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶）。
前者符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，但由于电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化；后者遵循结晶动力学的基本规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。
因而二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的特点。
（1）与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。
然而，在电沉积过程中，只有阴极极化达到金属析出过电位时才能发生金属离子的还原反应。
而且在电结晶过程中，在一定阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核，才能稳定存在。
第二章 金属电沉积过程中的极化
一、金属电沉积步骤和稳态过程 3）电化学步骤：反应粒子在阴极上得到电子还 原成为金属的过程。 如：
Zn(OH ) 2(吸） 2e Zn （吸） 2OH
4）新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结 晶体、气体等。
一、金属电沉积步骤和稳态过程
二、传质控制步骤
影响沉积金属的质量。 若电极反应为浓差极化控制，说明电子传递反
应的速度比离子扩散到电极的速度要快的多，因此
种还原后的金属原子没有足够的时间按品格点阵排
列，所得到的常是疏松、海棉状或粗糙的镀层，因
此可以说，纯粹的浓差极化控制的电沉积是得不到 质量好的镀层的。
三、电化学反应控制步骤
1、阴极电位的改变对阴极反应速度的影响
三、电化学反应控制步骤
必有
i Dk 等式才能成立，所以
0
k
折 平 0 i i
a
阴极反应近似为可逆反应，此时电化学不可能成
为控制步骤。
②当电化学极化很大时， 0.12V 即i0十分小， 0 且 Dk i 或 i i
k
a
三、电化学反应控制步骤
纯浓度极化，由于外加电流极易超过DL，常出
现树枝状疏松镀层，加强搅拌提高许用电流密度，
如酸性镀锌，镀镉便是一例，要使镀层细致均匀， 必须提高电化学极化，常用络合剂或加入表面治性 剂等方法。但在实际电镀过程中，络合剂或表面治 性剂加入，往往是传质步骤和电化学步骤联合控制
为多。
三、电化学反应控制步骤
3、传质步骤和电化学步骤联合控时的极化特征
当用大电流密度电镀时，可能使DK接近DL， 此时，必须考虑电极表面离子浓度的影响，其形 式： Cis 0 nF Dk 0 ia exp k Ci RT
金属的电沉积过程
电结晶形核过程规律
电结晶时形成晶核要消耗电能，所以平衡 电位下不能形成晶核，只有达到一定的阴 极极化值时（析出电位）才能形核；
过电位的大小决定电结晶层的粗细程度。
在已有界面上的延续生长
直接在生长 点放电
通过扩散进入 生长点
第三节 金属电结晶过程
金属电结晶的形式 阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶
核，晶核长大称晶体；
新生态吸附原子在电极表面扩散，达到 某一位置并进入晶核，在原有金属的晶 格上延续生长。
盐溶液中结晶过程 过饱和度越大，结晶出来的晶粒越小；
过饱和度越小，结晶出来的晶粒越大；
在一定过饱和度的溶液中，能继续长大 的晶核必须具有一定大小的尺寸 。
金属络离子的阴极还原
机理：（以氰化镀锌为例）
ZnCN
2
4
4OH
ZnOH
2
4
4CN
配位体交换
ZnOH
2 4
ZnOH 2
2OH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ZnOH
2 4
2e
ZnOH
2 2
(吸附）
配位数降低 电子转移
ZnOH
2 2
(吸附）＝Zn(晶格中）
2OH
进入晶格
第二节 金属的阴极还原过程 金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 ：
满足上式金属 离子平＋才能从水溶液中还原。
简单金属离子的阴极还原
M n mH2 0 ne M mH2O
步骤： 水分子的重排和水化程度的降低 水化离子转变为吸附原子（离子） 吸附原子（离子）转变为金属原子
第一节 金属电沉积的基本历程的特点
电化学第九章_金属的电沉积过程
讨论：络合物不稳定常数越小， 平衡电位下降越多；而平衡电位越负， 还原反应越难进行。
2、金属络离子阴极还原机理
（1）金属络离子的存在形式： 在络盐溶液中，金属以简单金属离子到具 有不同配位数的各种络离子都有，其浓度 也不相同。
2、金属络离子阴极还原机理
（2）配位数较低、浓度适中的络离子在电极 上得到电子而还原。 原因：配位数低，还原所需的能量小； 浓度适中，才能有一定的量。
金属元素在周期表中的位置愈靠右边，化学 活泼性越弱，还原的可能性越大。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
0 1.5V 铬分族
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
4、分析金属离子能否沉积时，还应考虑以下 因素：
①金属以络离子存在时，其平衡电位会明显 负移，还原更加困难。
例如：铁、钴、镍以水溶液形式存在时，可 在阴极还原；而以络盐形式存在时，不能 在阴极还原。
2、金属络离子阴极还原机理
（3）当有两种络合剂存在，而一种络离子 又比另一种络离子容易放电，则在表面转 化步骤之前，还要经过不同类型配位体的 交换过程。
（从难放电的络离子形式转变为易放电的络 离子形式。）
2、金属络离子阴极还原机理
• 例如：氰化镀锌溶液中存在两种络合剂， NaCN、NaOH 其阴极还原过程如下：
化学动力学参数可能不同。
§9.2 金属阴极还原过程
一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 二、简单金属离子的阴极还原 三、金属络离子的阴极还原
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
1、某金属在阴极析出的必要条件： 阴极的电位负于该金属在该溶液中的平
衡电位，并获得一定过电位。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
金属氧化物TiO2的电沉积过程
当电流通过电解槽， 当电流通过电解槽，阴极表面发生还原 反应： 反应： 2 H 2O + 2e- ? H 2 2OH 羟基过氧化钛与OH-反应发生水解，在阴 反应发生水解， 羟基过氧化钛与 极表面凝聚为水合过氧化钛， 极表面凝聚为水合过氧化钛，经热处理形成 TiO2薄膜，反应如下： 薄膜，反应如下：
Ti 4 + + H 2O2 + (n - 2) H 2 O ? [Ti (O2 )(OH ) n - 2 ](4 - n ) + nH +
pH<1时 pH<1时，羟基过氧化钛为橙红色单核络合 1<pH<3时 为黄色双核络合物， pH继 物，1<pH<3时，为黄色双核络合物，随pH继 续升高转变成浅黄色多核络合物， 续升高转变成浅黄色多核络合物，最后生成 水合过氧化钛（ 沉淀。 水合过氧化钛（TiO3(H2O)x)沉淀。
二氧化钛薄膜的各种制备方法， 二氧化钛薄膜的各种制备方法，包括基 于溶胶-凝胶的涂层方法、电沉积、 于溶胶-凝胶的涂层方法、电沉积、化学气相 沉积、物理气相沉积、自组装制膜、 沉积、物理气相沉积、自组装制膜、以及喷 雾热分解等方法。 雾热分解等方法。
第三节： 第三节： TiO2薄膜的电沉积
一.电沉积的优势 TiO2薄膜的电沉积制备方法与其它方法 相比，有如下优势: 相比，有如下优势: (l)电沉积是在低温镀液中进行的， (l)电沉积是在低温镀液中进行的，因此 电沉积是在低温镀液中进行的 复合材料涂层不存在残余热应力问题， 复合材料涂层不存在残余热应力问题，有利于 增强基底与涂层之间的结合力; 增强基底与涂层之间的结合力;
Ti2O3
2130
4.6
362.9
TiO
第九章_金属的电沉积过程课件
例如： Zn(CN )24不稳定常数1.91017
变化Zn(OH )24不稳定常数7.11016
放电粒子在
配位体重排 脱去部分配
合物的能量 接近 但 大 Zn(CN )24
小 Zn
(
OH
)
2 4
三、金属络离子的阴极还原
§9.3 金属电结晶过程
1、金属电结晶的特点： （1）电结晶过程符合一般结晶过程的规律。 （2）电结晶过程在电场的作用下完成，因此
恒电流状态
电极表 面充电
断电
镉的平 衡电位
长大 形核
长大过电位 形核过电位
电结晶形核理论
电沉积过程： • 形成圆柱形二维晶核（半径r、一个原子高h）； • 生长为单原子薄层； • 在新的晶面上再次形核、长大； • 一层层生长，直至成为宏观晶体沉积层。
电结晶形核理论
• 通过推导可得体系自由能的总变化：
G 0 r
• 在一定过饱和度的溶液中， 能够继续长大的晶核必须
具有一定大小的尺寸，即
临界晶核尺寸。
• 临界晶核尺寸的大小取决 于体系的能量。
二、电结晶形核过程
• 金属的电结晶是一个电化学过程，其形 核和长大所需的能量来源于界面电场。
• 例子：镉在铂上沉积时，阴极电位随时 间变化。
• 可见：过电位是电结晶过程发生的必要 条件。
讨论：络合物不稳定常数越小， 平衡电位下降越多；而平衡电位
越负， 还原反应越难进行。
2、金属络离子阴极还原机理
（1）金属络离子的存在形式： 在络盐溶液中，金属以简单金属离子到
具有不同配位数的各种络离子都有，其浓 度也不相同。
2、金属络离子阴极还原机理
（2）配位数较低、浓度适中的络离子在电极 上得到电子而还原。 原因：配位数低，还原所需的能量小； 浓度适中，才能有一定的量。
电沉积
电沉积是指简单金属离子或络合金属离子通过电化学途径在材料表面形成金属或合金镀层的过程。
电沉积的应用范围广泛，在材料科学技术（一级学科）；材料科学技术基础（二级学科）；材料合成、制备与加工（二级学科）；表面改性和涂层技术（二级学科）等学科中都有研究。
电沉积主要分为两个方面，分别是;(一)金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程；(二)电泳涂漆中的一个过程，在直流电场作用下带电荷的树脂粒子到达相反电极，通过放电(或得到电子)析出不溶于水的漆膜沉积在被涂物表面。
对电沉积现象的研究主要分为两个方面，分别是对电沉积形态的研究和对电沉积引起的晶格畸变的研究。
对电沉积形态的研究主要有电沉积中结晶形态控制技术[1]与合金薄层电沉积形态研究[2]等。
前者将分形几何引入到电化学中，基于DLA模型，通过将沉积粒子设置不同的沉积几率，成功模拟了射流电沉积中枝晶的可控交织生长，后者以铅锡合金为例，研究铅锡合金薄层电沉积物的形态及其形态随电解液含不同铅锡离子浓度的转变。
对电沉积引起的晶格畸变现象的研究，包括电沉积引起的位错现象与电沉积引起的孪晶现象的研究。
在电沉积过程中，不同工艺操作条件会使金属镀层产生内应力，同时产生大量位错[3]。
在电沉积的过程中也会产生孪晶。
分析表明，孪晶现象的产生会提高金属的力学能力，产生高强度金属材料[4-6]。
对电沉积的应用有电镀、电沉积塑性等。
其中，电沉积银在工业中得到了广泛的应用。
对电沉积银的研究包括对电沉积银的生长过程研究[7]、以及使用电沉积法制备新型发泡银催化剂[8]。
[1]田宗军，王桂峰，沈理达，刘志东，黄因慧.电沉积中结晶形态控制技术[J].创新交流.2011.(3):29-35.[2]杜燕军，尹志刚，夏同驰.铅锡合金薄层电沉积形态研究[J].电化学.2007.13(3):312-315.[3]赵祖欣.镍镀层内应力及镍镀层中的位错[J].表面技术.1992.21(5).205-207.[4]朱未. 超高强度高导电性的纳米孪晶纯铜[J].华通技术.2006.（1）：42.[5]卢磊,卢柯.纳米孪晶金属材料[J].金属学报.2010.46(11):1422-1427.[6]卢磊，陈先华，黄晓旭，卢柯.纳米孪晶纯铜的极值强度及纳米孪晶提高金属材料综合强韧性[J].中国基础科学.2010.(1):16-18.[7] C. H. Siah,N. Aziz, Z. Samad,N. Noordint, M. N. Idris and M. A. Miskam.FUNDAMENTALS STUDIES OF ELECTRO~SILVER PLATING PROCESS[J].Proceedings of the 18th Symposiwn ofMalaysian Chemical Engineers:424-428.[8]李宝山，牛玉舒，翟玉春，全明秀，胡壮麒.电沉积法制备新型发泡银催化剂.石油化工.2000.29(12):910-913。
电化学原理-第九章节-金属的电沉积过程
电镀金和银广泛应用于珠宝、饰品、电子等领域，作为装饰材料 和导电材料。
金和银电镀的优缺点
金和银电镀具有高贵典雅的外观和良好的导电性，但成本较高， 且银易氧化变色。
电镀镍和钴
镍和钴的电沉积原
理
通过电解液中的镍或钴离子在阴 极上还原成金属单质，实现镍或 钴的电沉积。
应用场景
电镀镍和钴广泛应用于汽车、机 械、航空航天等领域，作为防护 涂层和耐磨涂层。
络合剂
02
03
阴离子
络合剂的存在可以稳定金属离子， 影响其在电极表面的沉积行为。
阴离子的种类和浓度也会影响金 属的电沉积过程，例如氯离子可 以促进金属的沉积。
电极的材质和表面状态
电极材质
不同电极材料的电化学性质不同，会影响金 属的沉积过程。
电极表面粗糙度
电极表面粗糙度对金属的电沉积过程有显著 影响，粗糙度越高，电沉积速率越快。
镍和钴电镀的优缺
点
镍和钴电镀具有优良的耐磨、耐 腐蚀性能，但镍易形成氢脆，钴 价格较高。
07
电沉积的未来发展
高性能电沉积材料的开发
总结词
随着科技的不断进步，高性能电沉积材料的开发已成为未来发展的重要方向。
详细描述
目前，科研人员正在研究新型的高性能电沉积材料，如纳米材料、合金材料等， 这些材料具有更高的强度、硬度、耐腐蚀性和导电性等特性，能够满足更广泛的 应用需求。
在这个过程中，电流通过电解液中的 离子传输到电极上，并在电极上还原 成金属原子，这些原子随后在电极表 面沉积形成金属层。
金属电沉积的应用
在电子制造中，金属电沉积被用 于制造导线和电路板，以及在半 导体器件上形成金属电极。
在电镀中，金属电沉积可用于将 金属涂层沉积到各种基材上，如 钢铁、铜、铝等，以提高其美观 性和耐久性。
第二章 金属电沉积
根据法拉第定律：
Q nFM
M-反应物摩尔数 故
I Q nFM ik nFV 扩 S S t S t
ik nFD
Ci0 Cis
ik nFD
Ci0 Cis
说明：
① 当Ci0，ik，表明较高的反应离子浓度，可 使用较高的ik； ② Cis→0时，则电流密度达到极限值，称为极流 电流密度（iL），iL=nFDCi0/δ，这表示以扩散 传质为控制步骤的电沉积时，ik不能太大，否则 很易达到iL而使镀层质量下降。
①在ik较小时，便出现阴极的较大极化度 （△/△i），所得镀层分散能力较好。 ②电化学极化时，即可得到较大的阴极极化，所以 为取得细晶的电镀层，只能依靠电极的电化学极化， 而不能依靠提高电极的纯浓差极化来获得。
第四节 金属的电结晶
一、电结晶的基本概念
电结晶：金属离子放电以后进入晶格形成晶体 的过程。
二、金属配离子的阴极还原
三、传质步骤和电子转移步骤 四、金属的电结晶 五、电沉积的形态和结构 六、金属在阴极的共沉积
七、金属阳极与阳极过程
第一节 金属配离子阴极还原的可能性
电源 O2 + _ H2 + O2
H+
Ni2+ OH阳极 阴极
Ni
阳极
在水溶液中，金属离子析出的顺序是怎样的？
金属在电极上发生还原或电沉积的条件：
u0
2 3 1 1 6 2 0
1 2
搅拌越强，扩散层厚度越小。
ik nFD u v x (Ci0 Cis )
1 2
ik nFD u v x (Ci0 Cis )
2 3
1 1 6 2 0
第二章 金属电沉积
如：1 M ZnSO4 、0.2 M Pb(NO3)2 中所得镀层不 致密，结晶粗大。
2. 电化学极化较大的金属体系 当铁、钴、镍等金属从硫酸盐或氯化物中电沉积时，
它们的交换电流密度都很小。 如: 1M FeSO4 、NiSO4 中所得的镀层致密。
14
铑
高交换电流密度金属 中交换电流密度金属 低交换电流密度金属
22
自电化学暂态测量方法出现以来，采用暂态可减少浓差 极化，使电极表面变化轻微，或用液体电极撇开结晶过程， 如此，才对电结晶过程有了一个较统一的认识。目前，电结 晶的研究理论与实践仍有很大差距，而由于多种综合因素的 影响使其在解决电化学结晶的实际问题时，现有理论还不能 很好的解释。
23
2.3.1 电结晶历程
(2)电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发 生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为：
M 2+.mH2O − nH2O → M 2+.(m − n)H2O
(3) 部 分 失 水 的 离 子 直 接 吸 附 于 电 极 表 面 的 活 化 部 位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极 表面的水化原子，过程表示为：
16
已知该络合物不稳定常数:
K不 = aAg + a2CN − / aAg (CN )2− = 1.6 ×10−22
设游离Ag+离子浓度为x，Ag(CN)2-活度为：
( a Ag + − x ) = ( 0 . 4 − x ) , CN − 活度近似为 1, 则有 :
x
=
K a / a 不
A g ( CN ) + 2
第二章 金属电沉积
1
2 .1 金属离子还原的可能性
电化学沉积技术的操作流程与实例分析
电化学沉积技术的操作流程与实例分析电化学沉积技术是一种利用电化学反应过程，在导电基板上沉积金属或合金的方法。
它在电子行业、材料科学和工程领域被广泛应用。
本文将介绍电化学沉积技术的操作流程，并通过实例分析加深对该技术的理解。
1. 操作流程:电化学沉积技术通常包括以下步骤：准备工作、电解质溶液制备、基板处理、沉积操作和后处理。
1.1 准备工作:在进行电化学沉积之前，需要准备好所有需要的设备和材料。
这包括电解槽、电源、阳极和阴极等。
1.2 电解质溶液制备:选择适当的电解液以及添加剂，根据所需沉积材料的特性和要求，计算出合适的溶液浓度。
然后将电解质溶液充分搅拌，确保各种组分均匀混合。
1.3 基板处理:将基板进行清洗和去氧化处理，以去除表面污垢和氧化物，保证沉积层与基板之间的结合强度。
常用的基板处理方法包括机械研磨、超声清洗和化学清洗等。
1.4 沉积操作:将处理好的基板放入电解槽中，使其成为沉积的阴极。
将阳极和阴极连接到电源上，并将电解质溶液倒入电解槽中。
通过调节电源参数（如电流密度、电位、沉积时间等），控制沉积速率和沉积层的性质。
1.5 后处理:将沉积完毕的样品取出，用纯水洗净以去除残留的电解质和其他杂质。
根据实际需要，可以进一步进行热处理、机械处理或涂层等后续工艺。
2. 实例分析:以镀金工艺为例，介绍电化学沉积技术的应用过程。
2.1 准备工作:准备电解槽、电源、阳极（金块）和阴极（铜基板）等设备和材料。
2.2 电解质溶液制备:选择适当的盐酸金溶液作为电解质，并添加适量的硫酸铜。
根据金属沉积层的要求，计算出合适的盐酸金浓度和溶液配比。
2.3 基板处理:将铜基板进行机械研磨、超声清洗和化学清洗等步骤，确保表面清洁无污染。
2.4 沉积操作:将处理好的铜基板作为阴极，金块作为阳极，连接到电源上。
将电解液倒入电解槽中。
根据所需镀金层的厚度和质量要求，调节电流密度和沉积时间，控制沉积层的均匀性和光亮度。
2.5 后处理:将镀好的金层取出，用纯水洗净并晾干。
金属的电沉积过程
16
表面扩散与并入晶格 吸附原子并入晶格的方式：
I、在生长点直接放电，就地并入晶格
II、在电极表面任意一点放电，扩散至生 17 长点并入晶格
金属离子在不同位置放电时的活化能kJ/mol
18
8
4. 金属络离子的阴极还原
加入络合剂后，由于络合剂和金属离子的 络合反应，使水化金属离子转变为不同配 位数的络合离子，金属离子在溶液中的存 在形式和在电极上的放电粒子都发生了改 变，因而引起了该电极体系的电学性质变 化
9
A、使金属电极的平衡电位负移 25oC时，银在1mol/L AgNO3中平衡电位： e = Ө + RT/F lnaAg+ = 0.779 + 0.0591 log(0.4) =0.756 V 加入1mol/L KCN后，因Ag+与CN-形成络 离子，平衡反应为：
d.电沉积的质量取决于金属阳极还原过程和电结晶 过程的动力学规律，影响因素见P73
6
金属在水中和在某些有机溶剂中的标准电极电位
7
3. 简单金属离子的阴极还原
阴极还原总反应： Mn++ mH2O + ne = M + mH2O A、简单金属离子在水溶液中都是以水合 形式存在的，金属离子在阴极还原时，必 须首先发生水化离子周围水分子的重排和 水化程度降低 B、多价金属离子的阴极还原符合多电子 电极反应规律（多步反应）
还原历程为：
Zn(CN)42- + 4OH- = Zn(OH)42- + 4CN配位体交换 Zn(OH)42- = Zn(OH)2 + 2OH配位数降低 Zn(OH)2 + 2e = Zn(OH)22-吸附 电子转移 Zn(OH)22-吸附 = Zn晶格 + 2OH配位数降低
电沉积的分
电沉积是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程。
是金属电解冶炼、电解精炼、电镀、电铸过程的基础。
这些过程在一定的电解质和操作条件下进行，金属电沉积的难易程度以及沉积物的形态与沉积金属的性质有关，也依赖于电解质的组成、pH值、温度、电流密度等因素。
电沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长，这两个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小，其决定的因素是由于吸附表面的扩散速率和电荷传递反应速率不一致造成的。
如果在阴极表面具有高的表面扩散速率，由于较慢的电荷传递反应引起的少量吸附原子以及低的过电势将有利于晶体的成长；相反，低的表面扩散速率和大量的吸附原子以及高的过电势，都将增加成核速率。
研究表明，高的阴极过电势、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率是大量形核和减少晶粒生长的必要条件[1] 。
脉冲电沉积脉冲电沉积过程中，除可以选择不同的电流波形外，还有三个独立的参数可调，即脉冲电流密度、脉冲导通时间和脉冲关断时间。
采用脉冲电沉积时，当给一个脉冲电流后，阴极-溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲间隔内得到补充，因而可采用较高的峰值电流密度，得到的晶粒尺寸比直流电沉积的小。
此外，采用脉冲电流时由于脉冲间隔的存在，使增长的晶体受到阻碍，减少了外延生长，生长的趋势也发生改变，从而不易形成粗大的晶体。
电沉积纳米晶较多采用脉冲电沉积法，所用脉冲电流的波形一般为矩形波。
脉冲电沉积与直流电沉积相比，更容易得到纳米晶镀层。
脉冲电沉积可通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，从而可以获得具有特殊性能的纳米镀层。
喷射电沉积喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术，由于其特殊的流体动力学特性，兼有高的热量和物质传递速率，尤其是高的沉积速率而引人注目。
电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击的区域发生。
电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善了电沉积过程，使镀层组织致密，晶粒细化，性能提高。
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第一节 金属电沉积的基本历程的特点
一.基本历程 液相传质 前置转化 电荷传递 电结晶
二.金属电沉积过程的特点
阴极过电位是电沉积过程进行的动力； 双电层的结构，特别是粒子在紧密层中 的吸附对电沉积过程有明显影响； 沉积层的结构、性能与电结晶过程中新 晶粒的生长方式和过程密切相关，同时 与电极表面（基体金属表面）的结晶状 态密切相关。
2
电子转移
进入晶格
第三节
金属电结晶过程
金属电结晶的形式 阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶 核，晶核长大称晶体；
新生态吸附原子在电极表面扩散，达到 某一位置并进入晶核，在原有金属的晶 格上延续生长。
盐溶液中结晶过程
过饱和度越大，结晶出来的晶粒越小；
过饱和度越小，结晶出来的晶粒越大； 在一定过饱和度的溶液中，能继续长大 的晶核必须具有一定大小的尺寸 。
金属络离子的阴极还原
机理：（以氰化镀锌为例）
ZnCN 4OH ZnOH 4CN
2 4 2 4
配位体交换 配位数降低
ZnOH ZnOH 2 2OH
2 4
2 4 2 2
ZnOH 2e ZnOH (吸附）
ZnOH 2 (吸附）＝Zn(晶格中） 2OH
第二节 金属的阴极还原过程
金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 ：
满足上式金属离子才能从水溶液中还原。
平＋
简单金属离子的阴极还原
M
n
mH 2 0 ne M mH 2 O
步骤： 水分子的重排和水化程度的降低 水化离子转变为吸附原子（离子） 吸附原子（离子）转变为金属原子
电平衡 电位下不能形成晶核，只有达到一定的阴 极极化值时（析出电位）才能形核；
过电位的大小决定电结晶层的粗细程度。
在已有界面上的延续生长
直接在生长 点放电
通过扩散进入 生长点