热力学第二定律例题
热力学第二定律(习题)
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例题
将1mol、298K 的O2(g) 放在一恒压容器中，由 容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂，使体系 冷却为 90.19K 的 O2 (l)。已知 O2在 90.19K 时 的摩尔气化热为 6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却 过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
−1
∴∆G = ∆H − ∆(TS ) = ∆H − (T2 S2 − T1S1 ) = −29488 J
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例题
(C ) ∵ ∆S = nCv ,m ln(T2 T1 ) = 1.5 R ln 2 = 8.644 J ⋅ K −1 ∴ S 2 = S1 + ∆S = 108.6 J ⋅ K
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例题
1mol He(视为理想气体) 其始态为V1＝22.4 dm3， T1＝273K，经由一任意变化到达终态，P2＝202.65 kPa，T2＝303K。试计算体系的熵变。
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例题
解: 终态的体积为 V2= nRT2/P2=8.314×303/202.65 = 12.43 dm3 该过程中体系的熵变为: ∆S = nCV, m ln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) = n3/2 Rln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) =1×8.314×[3/2ln(303/273)+ln(12.43/22.4)] =-3.60 J·K-1
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例题
298.15K 时，液态乙醇的摩尔标准熵为 160.7J· K -1 ·mol -1，在此温度下蒸气压是 7.866kPa， 蒸发热为 42.635 kJ·mol-1。 计算标准压力PӨ下，298.15K 时乙醇蒸气的摩尔标 准熵。假定乙醇蒸气为理想气体。
热力学第二定律复习题及解答
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律一、选择题1.理想气体与温度为T 的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为（）A.ΔS = 5Q /TB.ΔS = Q /TCΔS= Q/5T D.ΔS =T/Q A2.下列过程哪一种是等熵过程（）A. 1mol 某液体在正常沸点下发生相变B. 1mol 氢气经一恒温可逆过程C. 1mol 氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程D. 1mol 氧气经一恒温不可逆过程C3.d G = −S d T+V d p 适用的条件是（）A.只做膨胀功的单组分,单相体系B. 理想气体C. 定温、定压D. 封闭体系 A 4．熵变△S 是(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数以上正确的是：（）A.1,2B. 2,3C. 2D.4 C 5．体系经历一个不可逆循环后（）A.体系的熵增加B.体系吸热大于对外做功C.环境的熵一定增加 C环境内能减少 C 6．理想气体在绝热可逆膨胀中，对体系的ΔH 和ΔS 下列表示正确的是（）A. ΔH > 0, ΔS > 0 B. ΔH = 0, ΔS = 0C. ΔH < 0, ΔS = 0D.ΔH < 0, ΔS < 0 B7.非理想气体绝热可逆压缩过程的△S（）A.=0B.>0C.<0D.不能确定 A8.一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（）A.S（纯铁）>S（碳钢）B.S（纯铁）<S（碳钢）C.S（纯铁）=S（碳钢）D.不能确定 B9. n mol 某理想气体在恒容下由T1加热到T2，其熵变为△S1，相同量的该气体在恒压下由T1 加热到T2，其熵变为△S2,则△S1与△S2的关系（）A.△S1 >△S2B. △S1= △S2C. △S1< △S2D. △S1= △S2= 0 C10.理想气体绝热向真空膨胀，则：（）A.△S = 0， W = 0B.△H = 0，△U = 0C.△G = 0，△H = 0D.△U = 0，△G = 0 B11.系统经历一个不可逆循环后：（）A.系统的熵增加B.系统吸热大于对外作的功C.环境的熵一定增加D.环境的内能减少 C12.下列四种表述：(1) 等温等压下的可逆相变过程中，系统的熵变△S =△H 相变/T 相变(2) 系统经历一自发过程总有d S > 0(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向(4) 在绝热可逆过程中，系统的熵变为零两者都不正确者为：（）A.(1)、(2)B.(3)、(4)C.(2)、(3)D.(1)、(4) C13.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：（）A.可以从同一始态出发达到同一终态B.不可以达到同一终态C.不能断定A、B 中哪一种正确D.可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 B14.恒温恒压条件下，某化学反应若在电池中可逆进行时吸热，据此可以判断下列热力学量中何者一定大于零？（）A.△UB.△HC.△SD.△G C15.在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：（）A.大于零B.等于零C.小于零D.不能确定 A16.在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？（）A.△rUmB.△rHmC.△rSmD.△rGm A二、填空题1.标准压力、273.15K 时,水凝结为冰，可以判断系统的下列热力学量△G= 。
热力学第二定律例题
解 设计可逆过程
S C6 H 6 (l, 268.2 K, p ) C6 H 6 (s, 268.2 K, p )
S1 C6 H 6 (l, 268.2 K, pl ) S2
S5 C6 H 6 (s, 268.2 K, pS ) S4
S3 C6 H 6 (g, 268.2 K, pl ) C6 H 6 (g, 268.2 K, pS )
G4 0（等温等压无非体积功的可逆相变） G5
101325 4754
Vs dp
其中G1、G5 比 G3 小很多，可忽略。故 G G3 RT 1n 475 4 475 4 8 314 270 1n 63 9 J < 0 489 2 489 2
270 K, 489.2 Pa，H 2O 1270 K, 475.4 Pa ,H 2O(s) G2 G4
G3 270 K, 489.2 Pa，H 2O g
G1 G5
270 K, 475.4 Pa ,H 2O g
G G1 G2 G3 G4 G5
G1
4892
101325
V1 dp
G2 0（等温等压无非体积功的可逆相变） G3 RT 1n 475 4 （水蒸气看作理想气体） 489 2
问题说明
等温等压下ΔGT,p＜0，说明该过程为自发过程，即过冷水变
为冰可自发进行。在一定温度、压力下水变为冰混乱度减少，
故熵减少，ΔS体＜0，又由熵增加原理可知，该自发过程之总
熵变应大于零，即ΔS总＞0，故可推知ΔS环＞0。
例4 将 Cd + 2 AgCl = CdCl2 + 2 Ag 反应布置为电池，在 298 K、 p 压力下，反应在电池中可逆进行，做电功 130.2 kJ。在此温 度下 CdCl2 的生成焓 Δ f H m (CdCl2 ) = -389.2 kJ mol-1，AgCl 的生 成焓 Δ f H m (AgCl) = -126.7 kJ mol-1，求上述反应体系的 Δ rU m、 Δ r H m、Δ r Sm、 Δ r Gm、Δ r Am，求可逆电池的实际热效应 Q，并判断 该反应是自发进行的。
热力学第二定律
热力学第二定律1、理想气体在可逆的绝热膨胀过程中熵 不变 。
2、在隔离物系中发生一具有一定速度的变化，则物系的熵 总是增大 。
3、在-20℃和101.325Kpa 下，1mol 的过冷水结成冰，则物系、环境及总熵变应该是000S Δ>总 。
S S Δ<Δ>环系,,4、1mol 的理想气体在T K 时经一等温可逆膨胀过程，则对于物系0S Δ> 。
5、1mol 的理想气体经绝热自由膨胀使其体积增大10倍，则该物系的熵变为19.1J/K S Δ= 。
6、1mol 的纯液体在其正常沸点时完全汽化，该过程中增大的量是 熵 。
（填“蒸气压”、“气化热”、“熵”、“自由焓” ）9、在300K 时，5mol 的理想气体由1L 等温可逆膨胀到10L ，则此过程的ΔS 是 11.51R 。
13、在273K 和101.325Kpa 下，水的化学位2H O(l)μ和水汽的化学位2H O(g)μ的关系是22H O(g)H O(l)μμ> 。
14、对含有k 个组分的均相物系的某个容量性质Z ，则可用来描述改物系的函数关系形式是12k (,,,,)Z f T p n n n ="。
15、对于1mol 范德华气体，应用d d d F S T p V =−−求TS V ∂⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠时，应等于R V b − 。
16、和在绝热的钢瓶中反应生成水，物系的温度升高了，此时热力学函数何者为零：2H 2O U Δ 。
17、和混合气体的可逆绝热压缩过程中热力学函数何者为零：2N 2O S Δ 。
18、298K 、101.325KPa 下，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2L （溶有0.5mol 萘）；第二瓶为1L （溶有0.25mol 萘）。
若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学位，则μ1和μ2的关系是12μμ= 。
19、的适用条件是d d G S T V =−+d p 除膨胀功外无其它功的封闭体系 。
热力学第二定律 习题
四、概念题（一） 填空题1.在高温热源T 1和低温热源T 2之间的卡诺循环, 其热温熵之和()1212Q Q T T +=。
循环过程的热机效率()η=。
2.任一不可逆循环过程的热温熵之和可以表示为()0Q T δ⎛⎫ ⎪⎝⎭⎰ 不可逆。
3.在绝热密闭的刚性容器中发生某一化学反应,此过程的()sys 0S ∆；()amb0S ∆。
4.系统经可逆循环后,S ∆（ ）0, 经不可逆循环后S ∆（ ）。
（填>,=,<）。
5.某一系统在与环境300K 大热源接触下经历一不可逆循环过程,系统从环境得到10kJ 的功,则系统与环境交换的热()Q =；()sys S ∆=；()amb S ∆=。
6.下列过程的△U 、△H 、△S 、△G 何者为零？⑴ 理想气体自由膨胀（ ）；⑵ H 2（g ）和Cl 2（g ）在绝热的刚性容器中反应生成HCl （g ）的过程( )；⑶ 在0 ℃、101.325 kPa 下水结成冰的相变过程（ ）。
⑷ 一定量真实气体绝热可逆膨胀过程( )。
⑸ 实际气体节流膨胀过程（ ）。
7.一定量理想气体与300K 大热源接触做等温膨胀,吸热Q =600kJ,对外所做功为可逆功的40%,则系统的熵变()S ∆=。
8. 1 mol O 2(p 1,V 1,T 1)和1 mol N 2(p 1,V 1,T 1)混合后，总压为2 p 1，总体积为V 1，温度为T 1，此过程的△S （ ）0（填＞，＜或＝，O 2和N 2均可看作理想气体）。
9.热力学第三定律用公式表示为：()()*m S =。
10. 根据 d G =－S d T+V d p 可知任一化学反应的（1）r m ΔTG p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭（ ）； （2）r m ΔPG T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）； （3）r m ΔPV T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）。
11.某理想气体在500 K 、100 kPa 时,其m TS p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ( )（要求填入具体数值和单位）。
第二章 热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。
2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则∆S体0，∆S总0。
3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系∆S体0，∆S环0。
4.热温商δQ/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。
5. 100℃，1.5p的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS______ 0, ΔG ______ 0。
6. 选择―>‖、―<‖、―=‖理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.二、选择题1.在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )(1) ⎰δQ/T= ΔfusS(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2)(B) (2)，(3)(C) (4)(D) (2)2.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( )(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0(D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 03. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：（A）内能(B) 蒸汽压(C) 焓(D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G 4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡(C) 水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式－ΔG＝W′适用于（）(A) 孤立体系中的可逆过程(B) 封闭体系等温等压下可逆过程 (C) 封闭体系恒温恒容过程(E) 以上过程 7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）A.jn p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.jnp T i n H ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ D.,,j i T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=0 10. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.11.从热力学四个基本方程可导出VU S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）（A ）T A V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）S U V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （D ）PG T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( ) (A)20%(B)25%(C)75%(D)100%13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( )（A ）１∶１ （B ）２∶１（C ）３∶５(D)５∶３14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( ) （A ）m p pmC TH ,∆=⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H(C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p pC T H =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、0.2mol O 2，右边装有25℃、1×P θ、0.8mol O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为A 、0.994J·k -1B 、0C 、4.16J·k -1D 、－4.16J·k -116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?( )(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0三、计算题1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p /Pa) = 11.454 - 1864.8/(T /K) （固体） (1) lg(p /Pa) = 9.870 - 1453/(T /K) （液体） (2)试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力(4) 三相点的摩尔熔化熵2. 将495.5 K,600 kPa 的 1 mol N 2绝热可逆膨胀到100 kPa ，试求该过程的Q ,W ,ΔU ,ΔH ,ΔF ,ΔG ,ΔS ,ΔS 隔离。
第19章例题及练习题(2-热力学第二定律)
(D)如果不给定气体所经历的是什么过程, 则气体在
过程中对外净作功和净吸热的正负皆无法判断。
根据题意:始末态温度不变 Q E A A V 增加是否就一定膨胀对外作正功? 不一定。 反例:①等温自由膨胀过程,对外不作功!不吸热! A Q 0
P A
P
B
O
A＝Q 0
A
V O
A＝Q 0
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界
对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于1。
练习3 “理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量 全部转化为对外做功。”对此，正确的评论为： 1.不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律；
第四节 热力学第二定律
练习1 热力学第一定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热； 2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界
对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于1。
练习2 热力学第二定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
E C T T 1418J
V 2 1
弄清以下两个概念： (1)准静态过程是一种平衡过程, 平衡过程肯 定是准静态的。 (2)可逆过程不仅是一种平衡过程，而且过程
中不存在耗散(无摩擦)。
练习5 判断正误：
可逆热力学过程一定是准静态过程 准静态过程一定是可逆过程
不可逆过程就是不能向相反的方向进行
解：根据热力学第二定律的开尔文表述和不可逆过程 定义知(1)错(4)对，根据热机效率公式知(2)对，根据 热力学第二定律的克劳修斯表述知(3)错。
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
《热力学第二定律》习题及答案
《热力学第二定律》习题及答案选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。
因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。
只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。
4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。
首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。
只有A和D 符合此条件。
但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０答案：B 。
绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。
答案：A 。
因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。
8-23热力学二定律 第23章-例题
dQ Q mλ 10 3 334 1.22 10 3 J/K T T 273.15 t 273.15
另求：此不等温热传导过程的总熵变
S热库
t = 20 oC 的恒温热库发生的熵变： dQ Q m 10 3 334
T T 273.15 t 293.15
(3)如果同样的膨胀是自由膨胀,结果又如何?
解: (1)可逆等温膨胀, 2V1 Q pdV RdV 气体熵的增量为: S1 R ln 2 T T V V1 (2)可逆过程,环境熵的增量为:
整个系统熵的增量为:
S2 S1 R ln 2
S1 R ln 2
V 23等容过程:气体对外做功: A2=0
O
3
p1V1 V2 ln 5.62 103 J k 1 T1 V1
熵的增加: S2 S3 S2 S1 S2 S2 S1 5.62 103 J k 1
31绝热过程:气体对外做功:
V
P
等 温 绝热 绝热 (D) V
(C)
V 答案: (B)
例： 气体绝热自由膨胀
两过程 等温膨胀 初末状 内能不变 （绝热不做功内能不 态相同 对外做功 变温度不变） 吸热 Q>0 设计一个可逆过程 S 等温膨胀
2
p0
Q Q 0 S 2 S1 1 T T p0
V0
V0
S 2 S1
1.14 10 3 J / K
总熵变
S总＝S溶化＋S热库 80 J / K
符合热二律
系统从体积V1增大到体积V2 1 (V1 ) N A
NA
2 (V2 )
热力学第二定律练习题
三、填空题 1．指出下列各过程中，物系的∆U、∆H、∆S、∆A、∆G中何者 为零？ ⑴ 理想气体绝热自由膨胀过程；( ) ⑵ 实际气体节流膨胀过程；( ) ⑶ 理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态； ( ) ⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；( ) ⑸ 0℃、pθ 时，水结成冰的相变过程；( ) ⑹ 理想气体卡诺循环。( )
4. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格 理想气体恒温可逆压缩 △S _____ 0，△G _____ 0。
5. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格 若反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) 在恒温、恒压条件下发生， 其 △rHm< 0，若在恒容绝热反应中发生，则 △rUm _____ 0， △rSm _____ 0。 6. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格 理想气体经节流膨胀△U ___0， △S ___ 0，△G ___ 0。 7. 实际气体经节流膨胀后△S 0。
J 。
四、选择题
1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( ) (A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0 (C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 0
2. 熵变 △S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 以上正确的是（ ） (A) 1，2 (B) 2,3
一、判断题 1. 熵增加的过程一定是自发过程。
2. 绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆膨胀过程的△S>0，绝热 不可逆压缩过程△S<0 。 3. 平衡态熵最大 。 4. 自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 5. 吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 7. 系统由V1膨胀到V2, 其中经过可逆途径时做的功最多。 8. 过冷水结冰的过程是在恒温，恒压，不做其他功的条件下进 行的，由基本方程可得△G=0。 9. 理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以-pdV=0， 此过程温度不变dU=0，代入热力学基本方程dU=TdS-pdV，因而 可得dS=0，为恒熵过程 。
热力学第二定律习题
热力学第二定律习题下列热现象说法正确的是（）A．物体的温度越高，说明物体分子的平均动能越大B．波涛汹涌的海水上下翻腾，说明水分子热运动剧烈C．水凝结成冰，说明水分子的热运动已停止D．空调制冷时，将热量从低温室内传到高温室外，说明热传递是随意的，不具有方向性【解析】A、温度是物体平均动能的标志，物体的温度越高，说明物体分子的平均动能越大，故A正确。
B、波涛汹涌的海水上下翻腾是宏观物体的运动，水分子热运动是微观粒子的运动，两者并不相同，故B错误。
C、分子做永不停息的热运动，即使水凝结成冰，水分子的热运动也不会停止，故C错误。
D、空调制冷是因为消耗电能而使压缩机工作，而不是热量自发地从低温物体传到高温物体，不能说明不存在方向性，故D错误。
【答案】A）下列说法正确的是（）A．单晶体有固定的熔点，多晶体和非晶体没有固定的熔点B．小昆虫可以停在水面上，主要是液体表面张力作用的结果C．空调机夏天工作时，可以将室内的热量散发到高温的室内，降低室内温度，说明热力学第二定律是错的D．密闭容器自由下落时，内部气体的压强不会减小E．一定质量的实际气体发生等温膨胀时，内能是可能增大的【解析】A、晶体都有固定的熔点，故A错误；B、表面层内液体分子的作用力主要表现为引力，正是分子间的这种引力作用，使表面层具有收缩的趋势；昆虫停在水面上，水面向下发生弯曲，表面层具有的收缩的趋势给了昆虫向上的支持力，故B正确；C、空调机夏天工作时，可以将室内的热量散发到高温的室内，降低室内温度，是消耗了电能，所以热力学第二定律并没有错，故C错误；D、当某一密闭容器自由下落时，气体分子仍然在碰撞器壁，则气体压强不会减小，故D正确；E、实际气体发生等温膨胀时，如果吸收的热量大于对外做的功，则分子势能可能变大，故内能可能增大，故E正确。
【答案】BDE下列说法正确的是（）A．热量不可以从低温物体传递到高温物体B．从微观角度看，气体压强是大量气体分子对容器壁的频繁碰撞引起的C．如果气体分子总数不变，而气体温度升高，压强必然增大D．温度是描述分子热运动剧烈程度的物理量，一个系统与另一个系统达到热平衡时两系统温度相同E．在冬季剩有半瓶热水的暖水瓶经过一个夜晚后，第二天拔瓶口的软木塞时觉得很紧，不易拔出，是因为夜晚气温降低，瓶内气体压强变小的缘故【解析】A、根据热力学第二定律分析，热量不可以自发的从低温物体传递到高温物体，但在引起其他变化的情况下，可以从低温物体传递到高温物体，比如冰箱，故A错误。
物理化学热力学第二定律总结
热二定律总结一、热力学第二定律克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化典型例题：判断：1、某体系从单一热源吸收100 kJ热量，对外做功100 kJ，该过程不符合热力学第二定律。
（X）2、某循环过程，体系从环境吸收100 kJ热量，对外做功100 kJ，该过程不符合热力学第二定律。
（X）3、某过程体系从环境吸收100 kJ热量，对外做功100 kJ，同时，系统复原，该过程不符合热力学第二定律。
（X）二、热机和卡诺循环任意热机效率：η = -W/Q1 = (Q1+Q2)/Q1卡诺循环：1、等温可逆膨胀；2、绝热可逆膨胀（等熵膨胀）；3、等温可逆压缩；4、绝热可逆压缩（等熵压缩）可逆热机（卡诺热机）效率：η = 1-T2/T1对可逆热机，有Q1/T1 + Q2/T2 = 0卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。
推论：所有卡诺热机的效率都相等。
典型例题：1、理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种?2、 判断：真实气体做为热机工质，经卡诺循环后，其热机效率低于以理想气体做为工质的可逆热机的效率。
三、 熵与克劳修斯不等式熵的定义：注意：熵是可逆热温商的积分，熵和热没有直接关系！克劳修斯不等式：（>，不可逆，=，可逆）如果是绝热过程： ΔS ≥0 （>，不可逆，=，可逆）(熵增原理)如果把系统及其相连的环境看成一个整体，则：ΔS iso =ΔS sys +ΔS amb ≥ 0（>，不可逆，=，可逆）（熵判据：判断过程是否自发）注意此公式的应用条件：绝热系统，或把系统和与之相连环境看成一个大的孤立系统。
不可只计算环境熵变，并以此判断过程自发与否。
典型例题：1、 判断：冰在0℃，101.325 kPa 下转变为液态水，其熵变>0，所以该过程为自发过程。
2、 判断：相变过程的熵变可由 计算。
热力学第二定律4
( − d G )T , p > −δ W '
若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于 小于Gibbs 若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于 不可逆过程 自由能的减少值。 自由能的减少值。
如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 等温 的条件下 (dG)T , p,W ' =0 ≤ 0 (−dG )T , p ,W ' =0 ≥ 0 或
(dG )T , p ,W ' =0 ≤ 0
" = " 表示可逆，平衡 " < " 表示不可逆，自发
即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行 自由能减少的方向进行, 自发变化总是朝着 自由能减少的方向进行 这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG>0 自由能判据，系统不可能自动发生 这就是 自由能判据 的变化。 的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行， 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这 个判据特别有用。 个判据特别有用。
600 300
T2 T1
−1
+ 19.5 × ln
)]J ⋅ K
例3. 在268.2K和100kPa压力下， 1.0mol液态苯 268.2K和100kPa压力下 1.0mol液态苯 压力下， 凝固，放热9874J，求苯凝固过程的熵变。已知， 凝固，放热9874J，求苯凝固过程的熵变。已知， 苯熔点278.7K，标准摩尔熔化热为9916J/mol， 苯熔点278.7K，标准摩尔熔化热为9916J/mol， Cp,m(l) =126.8J/K/mol, Cp,m(s) =122.6J/K/mol 。 解：过冷液体的凝固是不可逆过程，需要在相 过冷液体的凝固是不可逆过程， 同始终态间设计一个可逆过程来计算熵变。设 同始终态间设计一个可逆过程来计算熵变。 计的可逆过程为
物化试题- 热力学第二定律
第二章热力学第二定律一、思考题1．指出下列公式适用范围：ΔS=nRlnp1/p2+C p lnT2/T1= nRlnV2/V1+C V lnT2/T1（1）答：封闭体系平衡态，不作非体积功，理想气体单纯状态变化的可逆过程。
(2)dU=TdS-pdV答：组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的一切过程。
(3) dG=Vdp答：组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的定温过程。
2．判断下列各题说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。
（后者说法正确，前者错误。
例如不可逆压缩就不是自发过程）（2）凡熵增加过程都是自发过程。
（必须是孤立体系。
）（3）不可逆过程的熵永不减少。
（必须是孤立体系。
）（4）体系达平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。
（绝热体系或孤立体系达平衡时熵最大，定温定压不作非体积功的条件下，体系达平衡时吉布斯函数最小）（5）某体系当内能、体积恒定时，ΔS＜0的过程则不能发生。
（必须限制在组成不变的封闭体系中，且不作非体积功的条件下，即公式dU=TdS-pdV的适用范围。
当dU=0，dV=0时，dS=0，不可能发生dS＜0的过程）（6）某体系从始态经历一个绝热不可逆过程到达终态，为了计算某些状态函数的变量，可以设计一绝热可逆过程，从同一始态出发到达同一终态。
（根据熵增原理，绝热不可逆过程ΔS＞0，而绝热可逆过程的ΔS=0。
从同一始态出发，经历绝热不可逆和绝热可逆两条不同途径，不可能达到同一终态）（7）在绝热体系中，发生一个不可逆过程从状态A到达状态B，不论用什么方法，体系再也回不到原来状态。
（在绝热体系中，发生一个不可逆过程，从状态A到状态B，ΔS＞0，S B＞S A。
仍在绝热体系中，从状态B出发，无论经历什么过程，体系熵值有增无减，所以回不到原来状态。
）（8）绝热循环过程一定是个可逆循环过程。
（对的。
因为绝热体系中如果发生一个可逆变化，ΔS=0，发生一个不可逆变化ΔS＞0，如果在循环过程中有一步不可逆，体系熵值就增加，便回不到原来状态。
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QL=QH −Wnet =140kJ−40kJ=100kJ ，就是说虽
然经过每一循环，冷源T0 吸入热量60kJ，放出 热量100kJ，净传出热量40kJ 给温度为TH的热源， 但是必须注意到高温热源T1放出了100kJ的热量， 所以40kJ 热量自低温传给高温热源（T0→TH） 是花了代价的，这个代价就是100kJ热量自高温
(2)经历一不可逆过程后气体熵变、热源熵变、 总熵变及有效能损失。不可逆过程实际耗 功比可逆过程多耗20%，此时热源温度为 300K。
解（1） 气体定温过程熵变为：
S
m
cp
ln
T2 T1
R
ln
p2 p1
mR
ln
p2 p1
1
287
ln
106 105
660.8J
孤立系统熵增大，所以此循环能实现。
方法三：用卡诺定理判断 假设在T1和T2之间为一卡诺循环，则循环效率为
c 1
实际循环效率为：
T2 T1
1
303 973
0.689
t
W
Q1
Q1 Q2 Q1
1 Q2 Q1
1 800 2000
0.6 c
实际循环效率低于卡诺循环效率，所以循环可行。
可逆热泵P的供暖系数为
' rev
TH TH T0
360 360 290
5.14
则，QH为
QH
W '
rev ne
t
5.14 71 364 .94kJ
(3)上述两种情况QH 均大于Q1，但这并不违反热
力学第二定律，以（1）为例，包括温度为T1、 TH、T0的诸热源和冷源，以及热机E和热泵P在 内的一个大热力系统并不消耗外功，但是Q2
660.8J / K
总熵变为：St S Sr 660 .8 660 .8 0
有效能损失：W 0
(2)实际耗功为：
W Wrev 1 0.2 264 .34 1.2 317 .2kJ
过程中热源放出热量为： Q1 W 317 .2kJ
正循环
逆循环
问题（1） 解:方法一：利用克劳修斯积分式判断
Q Q1 Q2 2000 800 0.585 kJ / K 0
Tr T1 T2 973 303
因此,此循环能够实现,且为不可逆循环.
方法二:利用孤立系统熵增原理判断
此孤立系统由热源、冷源和热机组成，因此
例1 如图所示，一台在恒温热源T1和T0之间工作的 热机E，作出的循环净功Wnet正好带动工作于TH和 T0之间的热泵P，热泵的供热量QH用于谷物烘干。 已知T1=1000K，TH=360K，T0=290K， Q1=100kJ。
T1 Q1
TH QH
E Wnet
P
Q2
QL
T0
(1)若热机效率ηt=40%，热泵供暖系数 ε’=3.5,求QH;
气体熵变为：
S
m
c
p
ln
T2 T1
R
ln
p2 p1
mR
ln
p2 p11287ln
106 105
660.8J
/K
热源熵变为：Sr
问题(2) 若把此热机当制冷机使用，同样由克劳修斯积分判断
Q Q1 Q2 2000 800 0.585 kJ / K 0
T T1 T2 973 303 工质经过任意不可逆循环，克劳修斯积分必小于零， 因此循环不能进行。
若使制冷循环能从冷源吸热800kJ，假设至少耗 功Wmin，根据孤立系统熵增原理有△Siso=0：
Siso
SH
SL
SR
Q1 T1
Q2 T2
0
Q2 Wmin Q2 800 Wmin 800 0
T1
T2
973
303
解得Wmin =1769kJ，也可以用克劳修斯积分式和 卡诺定理计算，请同学们自己计算。
例3 在有活塞的气缸装置中，1kg的理想气 体 (R=287J/(kg·K))由初态p1=105Pa、 T1=400K被等温压缩到终态p2=106Pa、 T2=400K。试计算: (1)经历一可逆过程后气体熵变、热源熵变、 总熵变及有效能损失；
/K
Q=△U+W，理想气体定温过程△U=0，
Q W pdV pV ln V2 pV ln p1 mR T ln p1
V1
p2
p2
105 1 287 400 ln 106 264.34kJ
Q1 W 264 .34kJ
热源熵变为：
Sr
Q1 Tr
264.34103 400
传给了低温热源，所以不违反热力学第二定律。
例2 欲设计一热机，使之能从温度为973K 的高温热源吸热2000kJ，并向温度为303K 的冷源放热800kJ。
(1)问此循环能否实现？ (2)若把此热机当制冷机用，从冷源吸热
800kJ，能否可能向热源放热2000kJ？欲使 之从冷源吸热800kJ，至少需耗多少功？
Siso SH SL SE
因为工质恢复到原来状态，所以工质熵变△SE=0
对热源而言，由于热源放热，所以
S H
Q1 T1
2000 973
2.055 kJ / K
对冷源而言，冷源吸热 代入得：
S L
Q2 T2
800 303
2.64kJ / K
Siso (2.055 ) 2.64 0 0.585 kJ / K 0
所以，Wnet=40kJ
由热泵供暖系数计算公式可得供热量QH
' QH QH 3.5
Wnet 40
所以QH=140kJ
(2)若E和P都为可逆热机，则
rev
1
T0 T1
1 290 1000
0.71
则Wnet为 Wnet Q1rev 100 0.71 71kJ
(2)设E和P都以可逆热机代替，求此时的QH；
(3)计算结果QH>Q1，表示冷源中有部分热量 传入温度为TH的热源，此复合系统并未消 耗机械功而将热量由T0传给了TH，是否违 背了第二定律？为什么？
解:(1)由热效率计算式可得热机E输出循环净功
t
Wnet Q1
Wnet 100
0.4