材料物理基础IV小角X射线散射原理与应用
小角X射线散射 PPT课件
为轴比
纪尼叶近似律（一个粒子散射的近似表达式）
2 h I ( h) [ I ( h)] I e n 2 (1 R 2 c ...) 3
Ien e
注：适用于任何形状粒子，但不适用于散射曲线的高角部分
N个粒子的单散射体系,纪尼叶近似律
I ( H ) I e Nn 2 e
a单散系 b稀疏取向系 c多分散系 d稠密粒子系 e密度不均匀粒子系 f任意系 g长周期结构
以单散系为例讲解散 射强度的几个公式
单散系散射强度
X射线是一种电磁波，
X射线散射和衍射都是 由于当X射线照到物体上时，物体的电子作受 迫振动所辐射的电磁波互相干涉引起的物理 现象。
一个电子的散射强度
X射线在晶体中衍射的基本原理
射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相 等的强制振动，因此每个原子可作为一个新的X射 线源向四周发射波长和入射线相同的次生X射线。 他们波长相同，但强度非常弱。但在晶体中存在按 一定周期重复的大量原子，这些原子产生的次生X 射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差 等于波长的整数倍时光波才会相互叠加，从而被观 察到。
为电子云密度
对于球形粒子
sinh R hR cosh R 2 I ( h) [ I ( h)] I e n [3 ] 2 ( hR )
2
R为离子半径
球形粒子散射强度图
对于半轴为a，a，wa的回转椭球形粒子
I（h） I n
e 2
0
2
（ha
2
cos a sin a ) cos ada
产生小角X射线散射的情况
小角X射线散射技术在材料研究中的应用
散、随机取向、大小 和 形 状 一 致，且 每 个 粒 子 内 部 具
有 均 匀 电 子 密 度 的 粒 子 组 成 体 系 ，其 散 射 强 度 为 ：
Ｉ（ｈ）＝ ４ＩｅＶ２ρ２０φ２（ｈＲ）
ｈ
＝
４πｓｉｎθ λ
式 中 ｈ——— 散 射 矢 量 ；
Ｉｅ——— 一 个 电 子 的 散 射 强 度 ；
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｔｕｄｙ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
小角 Ｘ 射线散射（ＳＡＸＳ）是指当 Ｘ 射线透过试 样时，在 靠 近 原 光 束 ２°～５°的 小 角 度 范 围 内 发 生 的 散 射 现 象 。 早 在 １９３０ 年 ，Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ就 观 察 到 炭 粉、炭黑和各种亚微观大小 的 微 粒 在 Ｘ 射 线 透 射 光 附近出现连续散射 现 象 。 ［１］ 此 后，１９３２ 年，Ｍａｒｋ 通 过观察纤维素 以 及 Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ和 Ｗａｒｒｅｎ 观 察 胶 体 粉末证实了 Ｘ 射线在小角 区 域 的 散 射 现 象，并 由 此 引发了 人 们 对 小 角 Ｘ 射 线 散 射 的 关 注 和 兴 趣。 １９３８年后，Ｋｒａｔｋｙ，Ｇｕｉｎｉｅｒ，Ｄｅｂｙｅ以及 Ｐｏｒｏｄ等 相 继建立和发展了 ＳＡＸＳ理论。到２０世纪６０年代末 和７０年代初，Ｒｕｌａｎｄ 和 Ｐｅｒｒｅｒ把 热 漫 散 射 用 于 高 聚物 。 ［２］ 近年来，小角 Ｘ 射 线 散 射 被 越 来 越 多 地 应
关键词：小角 Ｘ 射线散射；材料研究；亚微观结构表征；应用
中 图 分 类 号 ：ＴＧ１１５．２２ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００１－４０１２（２０１１）１２－０７８２－０４
小角X射线散射
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长周期小角散射花样和对应的微细(wēixì) 组织
高分子共混多相区，片晶和非晶堆积层可以形成 长周期，即使是同种聚合物，在样品中存在不同 物相的相间分布(fēnbù)，也可以形成长周期，这 些长周期是比晶体周期更大的微细组织，在理想 情况它的点阵是与片层方向垂直的一维点阵。如 果片层组织的取向是随机的，衍射环各处的强度 是均匀的；如果有择优取向，衍射环上会出现强 度集中区。
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聚乙烯的衍射(yǎnshè)花样(非晶和结 晶)
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丝蛋白(dànbái)的衍射花样(非晶 部分 结晶)
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等规立构聚丙烯X-射线(shèxiàn) 图
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常见聚合物的 X 射线衍射(yǎnshè)
曲线
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聚乙烯
典型两相结构聚合物 晶态衍射锐峰和非晶态漫射宽峰共存 高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的晶态锐射强，除
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聚对苯二甲酰庚二胺的X射线衍射(yǎnshè)图，仅仅存在子午线
方向的衍射(yǎnshè)，即(00l)衍射(yǎnshè)尖锐，说明高聚物具有
纵向有序性。
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随着高聚物拉伸(lā shēn)倍数的增加(取向度增加)，衍射圆弧向赤 道线或子午线汇集成衍射斑点 向赤道线集中的只有(hk0)反射， 向子午线集中的只有(00l)反射
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具有清晰圆环，为结晶性好的高聚物衍射(yǎnshè)图，如聚 甲醛、聚丙烯、聚乙烯等属此类型。
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取向(qǔ xiànɡ)高聚物
非晶高聚物的弥散环集中(jízhōng)在赤道线上，形成两个弥 散斑点，如聚苯乙烯属此类型。
小角散射——精选推荐
一、什么是X射线小角散射一种区别于X射线大角（2θ从5 ～165 ）衍射的结构分析方法。
利用X射线照射样品，相应的散射角2θ小（5 ～7 ），即为X射线小角散射。
二、X射线小角散射的用途用于分析特大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。
对于高分子材料，可测量高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。
三、X射线小角散射的原理小角散射效益来自物质内部1～l00nm量级范围内电子密度的起伏，当一束极细的x射线穿过一超细粉末层时，经粉末颗粒内电子的散射，X射线在原光束附近的极小角域内分散开来，其散射强度分布与粉末粒度及分布密切相关。
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。
由于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线(X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象。
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般2=<6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散射或小角X 射线散射（Small Angle X-ray Scattering），简写为SAXS 。
其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
横坐标是散射峰的位置，纵坐标是散射峰的强度，这一点与XRD是类似的。
纵坐标的绝对数值没有意义，只是表示相对的强度。
而对于横坐标，XRD的位置通常用角度ө或2ө标示，而SAXS的位置是用q 标示的，q一般叫做散射矢量或者散射因子，q与ө有简单的换算关系q = 4πsinө/λ。
在SAXS中由于ө的数值变化范围很小，所以用q标示更方便。
在XRD中，衍射峰对应的ө可以换算出对应的晶面间距，实际上就是样品中一定范围内的周期性长度。
小角X射线散射
（2）同步辐射光源 20世纪60年代末出现。是速度接近光速的带 电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐 射—同步光（同步辐射）。 电子同步加速器 （1947美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害 物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射 线范围内有着广泛应用的高性能光源。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散 射
Kratky U 准直系统
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积 分不变量的计算精度
锥形准直系统
多用于定量测定
Bruker SAXS仪（德国布鲁克）
产生小角X射线散射的体系
• • • • 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交 替排列形成的长周期结构（long distance）
• 其物理实质在于散射体和周围介质的 电子云密度的差异。
小角X射线散射的体系
• 单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一 致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大 小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近 似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总 散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是 粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间 散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射 强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子 云密度相同。 • 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度， 但相同一致取向的粒子组成。
小角X射线散射
所谓结晶聚合物，实际都是部分结晶，其结晶度一般在50%以下。小角X射线散射研究发现，高结晶度的线性 聚乙烯、聚甲醛和聚氧化乙烯等聚合物的散射曲线尾部服从Porod定理，表明近似于理想两相结构。但是，大多 结晶度较低聚合物的散射曲线显示出尾部迅速降低，偏离Porod定理，表明晶相与非晶相之间存在过渡层。
技术在材料研究中的应用
在无机材料 中的应用
在高分子材 料中的应用
1.纳米颗粒
小角X射线散射技术被广泛用来测定纳米粉末的粒度分布，其粒度分析结果所反映的既非晶粒亦非团粒，而是 一次颗粒的尺寸。在测定中参与散射的颗粒数一般高达数亿个，因此，在统计上有充分的代表性。
通过对Guinier曲线低角区域线性部分的拟合，得到试样中氧化铝颗粒的旋转半径约为6nm，表明在无机纳米 杂化薄膜体系中，纳米颗粒未发生团聚现象。通过观察Porod曲线发现，随散射矢量h值的增大，曲线趋于水平直 线。根据小角X射线散射理论中的Porod定律可知，该复合薄膜中纳米颗粒与基体间的界面明确，说明薄膜中的PI 分子链与无机纳米颗粒间并未发生相互扩散、渗透以及缠结等现象。无机纳米颗粒与有机分子链主要是通过化学 键锚定在一起，此界面结构与经典的有机与无机相结合的化学键理论相一致。
2.离聚体
离聚体是指共聚物中含有少量离子的聚合物。由于高分子链存在着离子化的侧基，可形成离子聚合体，从而 使此类聚合物具有独特的结构和性能。小角X射线散射技术还可用于嵌段共聚物、胶体高分子溶液以及生物大分子 等研究领域，用来测量分子量、粒子旋转半径以及形变和取向等 。
总结
小角X射线散射技术是研究材料亚微观内部结构的重要方法，由于其独特的优点，可以用来进行金属和非金属 纳米粉末、胶体溶液、生物大分子以及各种材料中所形成的纳米级微孔、GP区和沉淀析出相尺寸分布的测定以及 非晶合金加热过程的晶化和相分离等研究。小角X射线散射技术在提高和改进材料性能方面起着重要作用，必将成 为材料研究中不可缺少的新方法，为材料研究带来崭新的一面 。
小角X射线散射
小角X射线散射方法的特点
制样简单
研究溶液中的微粒时特别方便
电子显微镜方法不能确定 颗粒内部密闭的微孔,如活性 炭中的小孔;而小角X 射线散 射能做到这一点
优势
当研究生物体的微结构时， SAXS可以对活体或动态过程 进行的研究
研究高聚物流态过程， 例如熔体到晶体的转变过程
某些高分子材料可以给出很强 的散射信号，但TEM得不到有效信息
1930 年 ， Krishnamutri 首先观察到 炭粉、炭黑 和各种亚微 观大小微粒 的物质在入 射光束附近 出现连续的 散射。 1939 年 ， Guinier 发表了计算旋转 半径的公式，即 Guinier 公式，确 立了小角X射线 散射理论。 20世纪60年代和 70年代初Ruland 和Perret首先把 热漫散射应用于 高聚物的研究， 提出了用热漫散 射表征有序和无 序态的可能性
溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。SAXS可以给出明确定义的几何参数，如 粒子的尺寸和形状等。 ●散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳液、胶状溶液、纤维、 合金、聚合物等。通过SAXS测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、 体积分数和比表面积等统计参数。
SAXS的体系分类
(a)单散系;(b)稀疏取向系;(c)多分散系;(d)稠密颗粒系;(e)电子密度不均 匀颗粒系;(f)任意系;(g)长周期结构
小角X射线散射的原理及应用
材料工程
李青青
目录
小角X射线散射的概述 小角X射线散射研究对象 小角X射线散射方法的优点
Small Angle X-ray Scattering
小角X射线散射数据处理
小角X射线散射的应用
一、SAXS的概述
1、概念
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度
小角X射线散射简介
引起小角X射 线散射的几 种主要情况
.
7
SAXS的几种实现方式
小角X射线散射
同步辐射小角X射线散射仪
集成于多功能X射线衍射系统中
单独的小角X射线散射平台
实验室自组装
.
8
准直系统
小角X射线散射
传统的准直系统主要有：
四狭缝准直系统
针孔准直系统
Kratky 狭缝准直系统
无限长准直系统 等
但是为了使X射线的发散度减小，平行度增加， 通常令狭缝尽量的小，然而这样却使通量降低， 散射信息减弱，给小角X射线散射带来困难。
小角X射线散射技术简介 Small Angle X-ray Scattering
XX 凝聚态物理
.
1
小角X射线散射
主要内容
• X射线物理基础 • 小角X射线散射技术简介 • 应用举例
.
2
X射线物理基础
光源
X射线管——固定靶→转靶（提高8倍）
玻璃X射线管
——灯丝在玻璃熔接时无法准确定位
陶瓷X射线管
•在样品颗粒不对称或 表现有择优取向的情 况下分析样品
•HI-STAR探测器是一 种真正意义上的具有 光子计数能力的无噪 实时二维探测器
.
15
Nanography
新型小角X射线散射技术简介
Nanography 可以得到样品 具有µm量级 SAXS分辨率 的实空间图像。
.
16
分析软件
新型小角X射线散射技术简介
Nanofit •交互式图形界面 •非线性，最小平方分 析
.
17
金属纳米颗粒散射曲线
应用举例
.
18
金属纳米颗Leabharlann 散射曲线应用举例.
小角X射线散射原理与应用
小角X射线散射原理与应用小角X射线散射原理与应用庄文昌指导老师陈晓课程主要内容小角X射线散射基础理论小角X射线散射研究的几种常见体系小角X射线散射系统简介小角X射线散射基础理论 20世纪初伦琴发现了比可见光波长小的辐射由于对该射线性质一无所知伦琴将其命名为X 射线 X-ray 到20世纪30年代人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象当X射线照射到试样上时如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区则会在入射光束周围的小角度范围内一般2 6o出现散射X 射线这种现象称为X射线小角散射或小角X射线散射Small Angle X-ray Scattering简写为SAXS 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异 SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具 SAX与WAX的区别为什么是电子云密度分布两个电子对X射线的散射散射强度 SAXS用于数埃至数百埃尺度的电子密度不均匀区的定性和定量分析系统的电子密度起伏△决定其小角散射的强弱相关函数 r 决定着散射强度的分布小角X射线散射研究的几种常见体系胶体分散体系溶胶凝胶表面活性剂缔合结构生物大分子蛋白质核酸聚合物溶液结晶取向聚合物工业纤维薄膜嵌段聚合物溶致液晶液晶态生物膜囊泡脂质体小角X射线散射研究的几种常见粒子体系 Sketch maps of the typical colloid particle systems in SAXS research respectively for monodisperse and polydisperse particle systems and their complementary systems 粒子及其互补体系的SAXS分析定性分析 1 体系电子密度的均匀性不均匀才有散射 2 散射体的分散性单分散或多分散由Guinier图判定 3 两相界面是否明锐对Porod或Debye定理的负偏离 4 每一相内电子密度的均匀性对Porod或Debye定理的正偏离 5 散射体的自相似性是否有分形特征定量分析散射体尺寸分布平均尺度回转半径相关距离平均壁厚散射体体积分数比表面平均界面层厚度分形维数等Guinier Law Solution SAX-Scattering of Ag nanoparticlesX-ray power 2kW CuKα exposure-time 1000 s Distance Distribution Function P r 尼龙 11 Porod principle Porod定理如曲线①即在散射矢量h较大值区域曲线走向趋于平行横坐标轴曲线②表示正偏离这是由于体系中除散射体外还存在电子密度不均匀区或者热密度起伏曲线③表示负偏离这是由于两相间界面模糊存在弥散的过渡层过渡层的厚度E为为界面厚度参数比表面 Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐近行为它可用于判断散射体系的理想与否以及计算不变量Q和比表面SP等结构参数 Fractal Systems SURFACE FRACTALS Different DS PHYSICAL METHODS FOR LIPOPROTEIN Characterisation of the LDL - DOT drug complexes with SAXS The peak imum at large distances for native LDL was r 202±04 nm which corresponds to the electron density autocorrelation of the phospholipid headgroups and protein moiety Broadening of imum peak for LDL control without significant difference in r value indicate formation of LDL aggregates during incubation Increase in r value Dr 13±06 nm and broadening of peak imum for LDL-DOT indicate slightly increase in the imum particle diameter and formation of LDL aggregates Characterisation of the LDL-MOT drug complexes with SAXS No significant differences have been observed in r value of peak imum for native reconstituted LDL as also for LDL-MOT complex with 50 molecules of drug per LDL particle Incorporation of MOT have no significant effect on particle diameter and core lipid arrangement 聚合物SAXS曲线不均一体系SAXS散射强度实验曲线是凹面曲线如右图 a 在稠密体系中考虑粒子间相互干涉对散射的影响实验曲线产生极大部分如右图 b 和 c 有长周期结构存在的纤维其小角散射强度曲线常属于此类型一维电子密度相关函数 SDCF 可求得过渡层厚度 dtr 平均片层厚度 d 长周期 L 以及比内表面积等常见溶致液晶种类 lyotropic liquid crystal respectively for lamellar Hexagonal and Cubic phase lyotropic lamellar liquid crystal lyotropic Hexagonal liquid crystal lyotropic Cubic liquid crystal 小角X射线散射系统 SAXS 准直系统针孔准直系统四狭缝准直系统 Kratky U 准直系统锥形准直系统 Bruker SAXS 仪 Rigaku SAXS仪 Philips SAXS仪同步辐射SAXS仪 HMBG小角X射线散射系统简介 HMBG－SAX 小角X－射线散射系统 Philips公司SAXS系统主要由准直系统试样架样品台真空泵循环水泵X射线发生器氩甲烷保护气位敏检测器及其控制系统等部分组成X射线发生器中采用Cu靶作为发射源 X射线波长1542最高功率可达4Kw真空泵可迅速抽真空至1 mbar样品台分为三种块状固体样品台粉末或粘稠液体样品台毛细管样品台SAXS是一种非破坏性的分析方法在实验过程中具有许多优点适用样品范围宽干湿态样品都适用与透射电子显微镜 TEM 比较几乎不需特殊样品制备能表征TEM无法测量的样品对弱序液晶性结构取向和位置相关性有较灵敏的检测可以直接测量体相材料有较好的粒子统计平均性Scheme of the HECUS-MBraun SWAXS- System Data Collection and transaction 3D-VIEW PS Calculation of the Radius of gyration of Lysozyme ASA p00 3D view PS 大型仪器介绍课程不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围 Bragg equation Small Large Large d Small d Small – Angle Supramolecular Envelope Wide - Angle – AtomicMolecular Lattice SAX WAX X-rays 带电粒子电场强度E 带电粒子所受作用力F Eq ma a Eqm 带电粒子的散射强度正比于带电粒子的加速度对一个原子而言 o p 如左图所示入射方向与散射方向夹角为2θ散射矢量散射强度散射矢量电子云密度起伏 X射线辐照体积相关函数散射体间距 q 1R Guinier 范围 Scattering curve Radius of GyrationR Measure of particle size Rg 355 Background-subtracted raw-dataGuinier-Plot q -1 Intensity counts log I q q2 ①②③ h2 I h h3 Schematic description for Porod principle and its deviationsCharacterization of Fractal System For surface fractalwhere 3 4It holds that Ds＝6 - ln h ln[I h h-1] Slope - For mass fractal wh。
小角X射线散射
a. 研究溶液中的微粒；
b. 动态过程研究； c. 研究高分子材料；
百分数等参数,而TEM方法往往 很难得到这些参量的准确结果, 因为不是全部颗粒都可以由 TEM观察到,即使在一个视场范 围内也有未被显示出的颗粒存 在；
d. 电子显微镜方法不能确定颗粒 g. 小角X射线散射方法制样方便. 内部密闭的微孔，SAXS可以； e. 小角X射线散射可以得到样品 的统计平均信息； f. 小角X射线散射可以准确地确 定两相间比内表面和颗粒体积
第四章 小角X射线散射
课程主要内容
• 小角X射线散射基础理论 • 小角X射线散射研究的几种常见体系 • 小角X射线散射系统简介
X射线物理基础
光源
X射线管——固定靶→转靶（提高8倍） 玻璃X射线管
——灯丝在玻璃熔接时无法准确定位
陶瓷X射线管
——陶瓷可以精确机加工，灯丝位置可准 确定位。
同步辐射X射线
E 2
比表面
• Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 近行为。 • 它可用于判断散射体系的理想与否，以及计算不变量 Q和比表面SP等结构参数。
Fractal Systems
Characterization of Fractal System
ln[I(h)h-1]
Slope= -
小角X射线散射
当X射线照的试样上，如果试样内部存在纳米尺度的密度 不均匀区域（2-100nm）时，则会在入射X射线束周围 0~4°的小角度范围内出现散射X射线，这种现象称为小角 X射线散射（Small Angle X-ray Scattering，SAXS）。
引起小角X射 线散射的几种 主要情况
不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围
小角XRD原理与应用
Xrays
SAX
WAX
为什么是电子云密度分布?
电场强度E 带电粒子
带电粒子的散射强度正比于带电 粒子的加速度。对一个原子而言：
2
带电粒子所受作用力： F=Eq=ma a=E*q/m
me mp Ie = = = 18402 = 3.39×106 2 m Ip q 2 E e mp
粒子及其互补体系的SAXS分析
定性分析： 定性分析： (1)体系电子密度的均匀性(不均匀才有散射) (1)体系电子密度的均匀性(不均匀才有散射)； 体系电子密度的均匀性 (2)散射体的分散性(单分散或多分散， Guinier图判定) (2)散射体的分散性(单分散或多分散，由Guinier图判定)； 散射体的分散性 图判定 (3)两相界面是否明锐(对Porod或Debye定理的负偏离)； (3)两相界面是否明锐( Porod或Debye定理的负偏离) 两相界面是否明锐 定理的负偏离 (4)每一相内电子密度的均匀性( Porod或Debye定理的正偏离) (4)每一相内电子密度的均匀性(对Porod或Debye定理的正偏离) 每一相内电子密度的均匀性 定理的正偏离 (5)散射体的自相似性(是否有分形特征) (5)散射体的自相似性(是否有分形特征)。 散射体的自相似性 定量分析： 定量分析： 散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、平均壁厚、 散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、平均壁厚、 散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、分形维数等。 散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、分形维数等。
1.5
2.0
-1
2.5
3.0
5
10
h [nm ]
15 r [nm]
20
25
小角X射线散射简介(课堂PPT)
9
准直系统
小角X射线散射
Gobel Mirror 线平行汇聚光镜
单色性 高强度 准直光束
抛物线型多层膜，利用不同层面材料的晶面间距值不同， 使所有层面的衍射线变为发散度为0.04°的单色平行光。
Lens 点平行汇聚光镜
电光源的发散光经过Lens的数万条异形光导毛细管后， 将：
a. 研究溶液中的微粒；
b. 动态过程研究；
c. 研究高分子材料；
d. 电子显微镜方法不能确定颗粒内部密闭的微孔，SAXS可以；
e. 小角X射线散射可以得到样品的统计平均信息；
f. 小角X射线散射可以准确地确定两相间比内表面和颗粒体积百分数等
参数,而TEM方法往往很难得到这些参量的准确结果,因为不是全部颗
衍射角度：4-170°
由晶格点阵产生的相干散射
样品
小角X射线散射（SAXS） 散射角： 0-4° 由电子密度变化引起的散射
5
小角X射线散射
小角 X射线散射(Small-Angle X-ray Scattering)是一种用 于纳米结构材料的可靠而且经济的无损分析方法。SAXS能 够给出1-100纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布以及液体、 粉末和块材的形貌和取向分布等方面的信息。
•在样品颗粒不对称或 表现有择优取向的情 况下分析样品
•HI-STAR探测器是一 种真正意义上的具有 光子计数能力的无噪 实时二维探测器
15
Nanography
新型小角X射线散射技术简介
Nanography 可以得到样品 具有µm量级 SAXS分辨率 的实空间图像。
16
分析软件
新型小角X射线散射技术简介
材料物理基础IV小角X射线散射原理与应用
不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围
SANS 小角中子散射 SAXS 小角X射线散射
小角X射线散射基础理论
• 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。
• 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质 发现了小角度X射线散射现象。
Guinier Law
Scattering curve
Radius of Gyration
I(h) I(0)eR2q2 / 3
1/R
q
Guinier 范围
R ... Measure of particle size
Solution SAX-Scattering of Ag nanoparticles
Slope= - ln h
e密度不均匀粒子系
f 任意系 g长周期结构
小角X射线散射研究的几种常见体系
• 胶体分散体系(溶胶、凝胶、表面活性剂 缔合结构)
• 生物大分子(蛋白质、核酸) • 聚合物溶液，结晶取向聚合物(工业纤维、
薄膜)，嵌段聚合物 • 溶致液晶、液晶态生物膜、囊泡、脂质
体
为什么是电子云密度分布?
带电粒子
电场强度E
Small Angle X-ray Scattering,简称SAXS.
2.发展历史
• 自20世纪30年代发现小角X射线散射现象 以来,它已成为材料几何结构表征的有效手 段之一。
• 历史上,SAXS发展缓慢,主要是因为小角相 机的装配操作麻烦,还受X射线强度的限制, 曝光时间(特别是稀溶液)很长。
• 20世纪70年代以后,随着同步辐射(SR)装置 的建立,以同步辐射为X射线源的小角散射 (SR-SAXS)平台成了小角X射线散射实验 的主要基地。
小角x射线散射技术在高分子表征中的应用
小角x射线散射技术在高分子表征中的应用在高分子领域中，准确地表征材料的结构和性能是至关重要的。
其中，小角X射线散射技术因其非侵入性和高灵敏度而成为了一种重要的手段。
小角X射线散射技术可以通过分析样品对于低角度散射光的强度和角度分布，来确定材料的分子结构和形貌等信息。
本文将介绍小角X射线散射技术的基本原理及其在高分子表征中的应用。
一、小角X射线散射技术的基本原理小角X射线散射技术是一种通过照射样品并分析其对射入的X射线的散射光进行分析的技术。
它可以用来探究材料的分子结构和形貌等信息，比如分子尺寸、分子间距、排列方式和分子取向等。
当X射线进入样品后，一部分会被样品中的原子和分子吸收，而另一部分则会散射回来。
在小角X射线散射技术中，我们关注的是低角度散射光，它的强度和散射角度与样品的分子结构和形貌等有关。
经过适当的数学处理，我们可以提取出这些信息并进行分析和解释。
二、小角X射线散射技术在高分子表征中的应用由于高分子样品的结构和形貌较为复杂，传统的表征手段难以得到完整的信息。
而小角X射线散射技术可以准确地反映高分子分子链的空间排列方式，因此被广泛应用于高分子材料的性能和结构表征。
下面列举了小角X射线散射技术在高分子领域中的一些应用：1. 确定高分子分子链的尺寸和排列方式通过小角X射线散射技术可以测量高分子分子链在溶液中的径向分布函数，从而确定分子链的“半径”。
这个“半径”可以用来推算出高分子的分子量、分子量分布、分子量平均跨度等信息。
同时，小角X射线散射技术还可以分析高分子分子链之间的间距和排列方式，进一步了解高分子在空间上的排布。
2. 研究高分子结晶行为小角X射线散射技术可以用来研究高分子在结晶过程中的行为。
通过对样品在不同温度、时间等条件下的散射光进行分析，可以确定高分子结晶温度、结晶速率、晶体大小和晶体取向等信息。
3. 表征薄膜结构和性质小角X射线散射技术还可以用来表征高分子薄膜的结构和性质。
通过研究薄膜表面的分子排布方式以及内部的分子取向和空间排列等信息，可以更好地了解薄膜的性质和应用潜力。
小角X射线散射技术及其应用
中国科学院研究生院材料学院夏季学期课程 2012,06,21, 玉泉路校区教学楼阶一.1教室
1.1 X射线相关实验技术
Emission Diffraction
Scattering
1、SAXS相关概念
Imaging
Apsorption
衍射、散射、吸收、激发、成像
(透射束、散射束、衍射束、激发信号、折射束、相干) 小角X 小角 X射线散射技术及其应用
1.7 主要研究 主要研究领域 领域
SAXS主要研究领域：
纳米材料 （形核生长、粒度与分布） 聚合物 （结晶过程、外场诱导作用） 生物体系 （蛋白形状、初级相位、生理环境） 医药体系（药理、界面） 其他体系（多尺度分级结构、天然或人工复合材料）
样品形态：
薄膜、块体、粉体、液体、流体 小角X 小角 X射线散射技术及其应用
1 2
2.11 相关 相关体积 体积
定义：
k
4 sin( qrkj ) 2 rkj drkj d d k I e ( rk ) 0 0 ( rk rkj ) qrkj
k
(r ) (r
k
k
rkj )d k ( ) 2 V * ( rkj )
1.6 SAXS揭示的结构信息
定性信息： (1) 体系电子密度的均匀程度(不均匀才有散射)； (2) 粒子的分散性(单或多分散，由Guinier图判定)； (3) 两相界面是否明锐(Porod或Debye负偏离)； (4) 粒子内电子密度的涨落(Porod或Debye正偏离)； (5) 散射体的自相似性 射 自 似 (是否有分形特征 有 )。 定量信息： 粒子形状、尺寸及分布、相关距离、平均壁厚、粒子体 积分数、比表面、平均界面层厚度、分形维数、分子量、 孔隙率等，以及纳米尺度的周期性结构（小角衍射） 。 小角X 小角 X射线散射技术及其应用
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2.发展历史
• 自20世纪30年代发现小角X射线散射现象 以来,它已成为材料几何结构表征的有效手 段之一。
• 历史上,SAXS发展缓慢,主要是因为小角相 机的装配操作麻烦,还受X射线强度的限制, 曝光时间(特别是稀溶液)很长。
数等参数 • 制样方便
研究高分子结构的范围
• 通过Guinier散射测定溶液中高分子的形态和 尺寸，测定胶体中胶粒的形状、粒度及粒度 分布，研究结晶高分子中晶粒、共混高分子 中微区（分散相、连续相），高分子中空洞 和裂纹的形状、尺寸及其分布。
• 通过Zimm图测定粒子量与相互作用参数 • 通过Bragg衍射测定晶体空间结构分布 • 通过长周期测定研究高分子体系中晶片的取
因此小角散射方法主要有这两方面的应用： 一个是测量微颗粒形状、大小及其分布； 一个是测量样品长周期，并通过衍射强
度分析，进行有关的结构分析
SAXS的研究对象及特点
1.SAXS的研究对象: (1)纳米材料研究 (2)生物大分子研究 (3)高分子研究
2.SAXS的特点:
• SAXS对试样的适用范围较宽,可以是液体、固体、晶体、 非晶体或它们之间的混合体,也可以是包留物பைடு நூலகம்多孔性材 料等。
三、SAXS工作原理
1.SAXS的原理能用布拉格定律2dsin=n来 解释，具体的应用场合则因为入射射线的 本质和被检测样品的本质不同而有所区别。
• 由布拉格方程可以看出:入射线经过样品 时的光程差(对于一般晶体材料，主要 由面间距d决定；对于胶体颗粒，主要由 颗粒电子密度起伏决定)；入射角度和 入射射线的波长。电子衍射和普通X射 线衍射的区别在于入射线本质不同；普 通X射线衍射和小角度X射线衍射在于样 品对光程差的贡献不同。
• 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的 电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内 （一般2 6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小 角散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering）， 简写为SAXS 。
• 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。 • SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
Large d d： 4.4120− 0.4434 nm Small d Supramolecular Envelope
Kα=0.154nm
SAX与WAX的区别
Xrays
SAX WAX
SAX与WAX的区别
一般X射线管射出X射线束宽1-2o，所以小角度衍射 在普通大角 衍射图中，被掩盖在透射束内而观察不 到。若要观察到小角度衍射，则对整个准直系统有 特别的要求： 1 准直系统要长，而且光栅狭缝要小，才能使焦点 变细。但焦点太细，X射线光太弱，将导致记录时 间过长，因此X射线源要强。 2 在准直系统很长的工作距离内，空气对X射线有很 强的散射作用，因而整个系统要置于真空中。
• 20世纪70年代以后,随着同步辐射(SR)装置 的建立,以同步辐射为X射线源的小角散射 (SR-SAXS)平台成了小角X射线散射实验 的主要基地。
小角散射
小角散射得到的结构信息有两类：一个是微 颗粒信息，一个是长周期信息。与原子尺度 和小分子晶体点阵相比较，可以认为这些是 结构的“大尺度”信息。
• SAXS可以研究高聚物的动态过程,如熔体到晶体的转变过 程。
• 当研究生物体的微结构时,SAXS可以对活体或动态过程进 行研究。
• SAXS可以得到试样内统计平均信息。
• 试样制备简单,在SAXS 测试中一般不被破坏,而且还可反 复使用或供其它测量使用。
小角X射线散射方法的特点
• 研究溶液中的微粒，最为简便 • 研究生物体微结构，研究活体和动态过程 • 某些高分子材料的散射强度很强 • 研究高聚物流态过程 • 确定粒子内部封闭内孔 • 获得试样内统计平均信息 • 可准确确定两相间比内表面和离子体积百分
(2) 小角X射线衍射(Small Angle X-ray Diffraction，简称SAXD) 测试范围(2θ): 1−10o
(3) 小角X射线散射(Small Angle X-ray Scattering，简称SAXS) 测试范围(2θ): 0.08−5o
一、SAXS的概述
1.概念 当X射线照到试样上,如果试样内部存在纳 米尺寸的密度不均匀区(1-100nm),则会在入 射X射线束周围0.08-5°的小角度范围内出现 散射X射线.称为X射线小角度散射,英文为
小角X射线散射(SAXS) 原理与应用
(Small Angle X-ray Scattering)
杨雷
课程主要内容
• 小角X射线衍射研究历史及特点 • 小角X射线衍射基础理论 • 小角X射线衍射研究的几种常见体系 • 小角X射线衍射系统简介
一般介绍
根据研究试样的角度范围分为以下几类
(1) 广角X射线衍射(Wide Angle X-ray Diffraction，简称WAXD) 测试范围(2θ): 5−100o以上
向、厚度与结晶百分数 • 研究分子运动和相变
不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围
SANS 小角中子散射 SAXS 小角X射线散射
小角X射线散射基础理论
• 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。
• 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质 发现了小角度X射线散射现象。
SAX与WAX的区别
Wide Angle X-ray Diffraction
Bragg equation： ： 10−100 o
d：0.4434 − 0.0782nm
sin / 2d
Atomic/Molecular Lattice
Small Large
Small Angle X-ray Diffraction ： 1−10 o
微颗粒信息
对于微颗粒情况，散射尺度为d的小角散射中央 峰的角宽度可以由布喇格公式
2dsin = 得到，当2 非常小时，2 = ,
sin = sin(/2) /2