第三章缺陷化学基础

表示电中性，电中性(零电荷)可以省略不标。
A. 缺陷的主符号
空位缺陷：V
电子：e 空穴：h
间隙原子：间隙原子的元素符号
杂质缺陷：杂质原子的元素符号
B. 缺陷所处位置
间隙位置：i AA，BB：正常格位的A、B原子 VA，VB：A、B位置的空位 Ai，Bi ：处于间隙位置的A、B原子 AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位 FA，FB：F原子取代A，B格位
' 2TiO 2 2Ti Ti

VO
1 3OO O 2 2
VO
2Ti Ti
' 4OO 2Ti Ti
伴随晶体体积增加。
热缺陷的浓度与温度有关，随着温度
升高，缺陷浓度呈指数上升。 对于特定材料，在一定温度下，热缺
陷的产生和湮灭将达到动态平衡，热
缺陷浓度是恒定的。
B. 杂质缺陷
由于外来质点进入晶体而产
生的缺陷。包括置换式和填 隙式两种。
因杂质质点和原有的质点尺寸、性质不同，
进入晶体后无论位于 何处，不仅破坏了质 点有规则的排列，而 且在杂质质点周围的
Ca2+取代Na+，有效电荷为+2-1=1，可表示为： Ca Na
' Y3+取代Zr4+，有效电荷为 3-4= -1，可表示为： YZr
C. 缺陷有效电荷
间隙缺陷
有效电荷 = 处于间隙位置离子的自身 电荷。如： NaCl晶体中，处于间隙位置的Na+、Cl缺陷可表示为： Na ,
i
Cl
' i
按照位置和成分分类
空位 填隙质点 杂质缺陷
A. 空位（Vacancy）
正常百度文库点没有被原子或离子所占据，成为空结点， 称为空位。
+ X M + X M
+ X M
X
X
+ M
X M
+ M
+ X M + X M + +
B. 填隙质点
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填
隙原子(离子)或间隙原子(或离子)。从成分上看，填隙质
3.2 缺陷化学反应
将材料中的点缺陷看作化学组元，研
究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题 的学科称为 缺陷化学。
3.2.1. 缺陷表示法
克罗格 — 文克（Kroger-Vink）符号体系
主符号，表明缺陷种类； 下标，表示缺陷位置； 上标，表示缺陷有效电荷。“

”表示有效
正电荷，用“ ”表示有效负电荷，用“ ”
弗仑克尔缺陷 （Frenkel）
由于晶格上质点热振动，
使一部分能量较高的质
肖特基缺陷
（Schottky）
点离开平衡位置而造成
缺陷。
A1 弗仑克尔缺陷
间隙质点与空位 总是成对出现
正离子弗仑克尔
缺陷
负离子弗仑克尔
缺陷
影响因素 — 晶体结构
NaCl型晶体中致密度大，间隙较小， 不易产生弗仑克尔缺陷。 萤石型结构中存在很大间隙位置， 相对而言较易生成填隙离子。
C. 缺陷有效电荷
空位缺陷
空位缺陷的有效电荷等于原来处于空位位置 离子电价的负值。如：
NaCl晶体中出现 Na+空位：VNa’
ZnS中的 Zn2+、S2-空位：VZn”、VS‥
C. 缺陷有效电荷
置换缺陷
有效电荷 = 置换离(原)子的电价(价电子)－被置换 离(原)子的电价(价电子)，差值为正表示有效电 荷为正，差值为负表示有效电荷为负。如：
点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点 。
C. 杂质缺陷
外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上
看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。
取 代 杂 质 质 点
间 隙 杂 质 质 点
按照缺陷产生原因分类
热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷
A. 热缺陷
当晶体的温度高于0K时，
1) 缺陷反应方程式的书写规则
① 格点数比例关系原则
化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须
与 X 位置数目成一个确定的比例，即：
a/b = 定值。
如果M和X的关系不符合原有的比例
关系，则说明材料中存在点缺陷。如： TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面
上Ti: O = 1:(2-x)，实际上， 生成了 x
周期势场引起改变，
因此形成缺陷。
C. 非化学计量结构缺陷
组成化合物的原子或离子一般具有固定的计 量比，其比值不会随着外界条件而变化的化 合物称为准化学计量化合物。 一些化合物的化学组成会明显地随着周围气 氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化 学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非 化学计量缺陷。
个氧离子空位 VO ， Ti：O的总格点
位置比仍为 1：2 。
②
质量平衡原则
缺陷方程的两边必须保持质量平衡
缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，
对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。
③ 电荷守恒原则
缺陷反应前后晶体必须保持电中性， 即缺陷反应式两边必须具有相同数目 总有效电荷。
D. 缔合中心
缔合中心是指一个带电的点缺陷与另一
个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成的 一组新缺陷，它不是两种缺陷的中和消 失。将两缔合缺陷放在括号内表示这种
' ' 新缺陷，如：VNa VCl (VNa VCl )
3.2.2 缺陷反应方程式
各类点缺陷，可以看作和原子、离子一样 的类化学组元，它们作为物质的组分而存 在，或者参加化学反应。因此材料中的缺 陷相互作用可以用缺陷反应方程式表示。
3.1 概 述
理想晶体：原子排列长程有序，质点严格按空间点阵排列。 晶体缺陷：晶体点阵中周期性势场的畸变称为晶体的结构
缺陷。
1. 实际晶体中的缺陷
按几何形状来分：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 按形成原因来分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺 陷及其它原因缺陷。
2. 点缺陷分类
可以分别按照位置、成分和产生原因等不 同角度进行分类，不同分类方法可能产生 重叠交叉。
萤石(CaF2)和反萤石 (Na2O)结构易形成填 隙阴离子Fi和空位： FF=Fi+VF
或填隙阳离子Nai和
空位：NaNa=Nai+VNa
A2 肖特基缺陷
如果正常格点上的质 点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位 置迁移到晶体的表面 ，而在晶体内部正常
格点上留下空位 。
特 点
肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面 之类的晶格排列混乱的区域。 对于离子晶体正离子空位和负离子空位按 照分子式同时成对产生。