Sn-Ag,Sn-Au二元系相图的动力学计算
机械工程材料-二元共晶相图
§3-4 二元包晶相图 一、包晶相图分析
液相线
T/C
1772
固相线
A L+
P
1186
D
L C L+
66.3
固溶线
固溶线
961.9 B
10.5 42.4
+
F Ag%
包晶点 包晶线
Pt
E Pt-Ag合金相图
Ag
包晶反应：LC+ P D
§3-4 二元包晶相图
二、典型合金的平衡结晶过程
L
200
M
61.9 E
L t2 L t2( ' )
L
( +) + Ⅱ α
100
( +)
Ⅱ
+
Ⅱ+(
+)
Pb
10 20 30 40 50 60 70 WSn(%)
t/s
亚共晶组织（ 50% Sn 的Pb-Sn合金）
§4-3 二元共晶相图 共晶()
初生 Ⅱ
A
M
பைடு நூலகம்
E
N
+Ⅱ+(+)
30
(+)
100
B
40
50
60
70
80
100%
Ⅱ
61.9 c 19 2 100 % 61.9 2 100 2
WSn(%)
100 c 100 % 100 2
( )
c 19 100 % 61.9 19
E
100
+
G
0
0
材料科学-二元相图
相图5.1 二元相图基本概念5.1.1 相平衡和相律1) 相平衡条件各组元在各相中的化学势相等。
在c个组元组成的系统中若有ρ个相则：μ1α=μ1β=μ1γ=....=μ1ρμ2α=μ2β=μ2γ=....=μ2ρ..........μcα=μcβ=μcγ=......=μcρ。
2) 相律系统的自由度与组元数和相数之间的关系f＝C－P＋2 其中：f：系统自由度数；C：系统组元数；P：系统相数在衡压的系统中（∆P＝0），相律可写成：f＝C－P＋15.1.2相图的表示方法1. 单元系的相图相图：反映组织（相组成）和系统变量参数之间关系的一种工具对于单元系，若∆P≠0，则：f＝C－P＋2＝3－p，最多可出现三相平衡。
例1：水的相图：水的相图纯铁的相图此图（a）反映了在确定的温度和压力下H2O的相组成，也反映温度和压力变化时相组成的变化。
若压强不变，相图是一条直线（b）。
例2：纯铁的相图－反映固态下的相转变可以看到纯铁在不同温度和压强下发生的相转变。
2. 二元系的相图1) 二元系的自由度根据相律：f=C－P+2，一般情况下P＝0f=C－P+1=3－P系统最大的自由度是2（单相平衡）分别是：T （温度）W （一个组元的浓度）因此二元相图中，横坐标是成分（组元浓度），纵坐标是温度.2) 成分表示法设两组元（A,B）在二元系中的质量百分数为：w A、w B，摩尔百分数为：x A、x B，两者之间是可以相互转换的。
设：R A 、R B 为组元的原子量， 则：100%x R x R x R w B B A A A A A ⨯+=， %100⨯+=BB A A BB B x R x R x R w ；%100⨯+=BBA A A A A R w R w R w x ， %100⨯+=BBA AB B B R w R w R w x3. 相图的建立可以从理论和实验两条途径获得相图实验：测临界点 理论：计算G-x 曲线测定临界点的方法：热分析、X 射线、热膨胀、磁性方法等。
第四节 二元包晶相图
0E
20
F 100
Pt P57图3-20
Ag%
Ag
Pt-Ag合金相图
单相区L、 、 双相区L 、 L + 、 +
二、包晶合金的平衡结晶过程与室温组织
L L
1800
A
T/ ℃
1600
1
L
1
1400
1200 温 度 1000
C
1186
D
P
10.5
42.4
66.3
B
D
D'
+ Ⅱ
β
1200
1100
1000
1000
800
β
0
B
900
600
800
Ni
W Cu (%)
Cu
A
B%
B
400
E
20
40
60
80
F 100
Ag%
L α β α
L
β
四、相图的应用
1、识别分析相图要领 基本反应，三种线，水平线是关键； 相区有一有二没有三，三相共存水平线；
杠杆定律别小看，能定成分能把量来算。
2、分析合金结晶
本章知识回顾
一、基本概念
1、固态合金的相结构
纯 金 属 合 金 三元 合金 固溶体 二元 合金 金属间化合物 多元 合金 置换固溶体 正常价化合物
金 属 材 料
间隙固溶体
非正常价化合物
2、相图
（二元匀晶相图、二元共晶相图、二元包晶相图）
3、几种转变
（匀晶转变、共晶反应、包晶反应）
4、平衡结晶、非平衡结晶、晶内偏析、扩散退火
第7章 二元系相图和合金的凝固(1)
固溶体非平衡结晶时，一个晶粒内部化学成分不均匀，称为晶内偏 析。 先结晶的晶粒与后结晶晶粒的成分是不同的，这种成分的不均匀称 为晶间偏析。 由于固溶体一般都以枝晶状方式结晶，先结低熔点的组元多，导致 先结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同。在一个枝晶范围内成分不 均匀的现象称为枝晶偏析。
第七章
二元系相图和合金的凝固与制备原理
7.1 相图的表示和测定方法
二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量 分数（ω ）和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ω A，ω B分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相 对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ω A+ω B=1（或100 ％），xA+xB=1（或100％）。
固溶体的凝固过程也是一个形核和长大的过程。 固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两个显著特点： ⑴.固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分与原液相成 分不同。固溶体凝固为选分结晶(选择结晶) (新相与母相 化学成分不一致 ) ，依赖于原子扩散。纯金属凝固结晶为 同分结晶 ⑵.固溶体凝固需要一定的温度范围，即为一个变温结 晶过程。固溶体结晶过程中的自由度数为1，在此温度范 围内，只能结晶出一定数量的固相。 固溶体平衡凝固过程分为三个过程：①液相内的扩散 过程。②固相的继续长大。③固相内的扩散过程。
枝晶偏析对合金的力学性能影响较大。枝晶偏析程度大小与铸造时 冷却条件、原子的扩散能力，相图形状有密切关系: (1)冷却速度：在其它条件不变时，V冷越大，晶内偏析程度严重， 但得到枝晶较小。如果冷速极大，致使偏析来不及发生，反而又能 够得到成分均匀的铸态组织。 (2)合金的结晶范围：偏析元素在固溶体中扩散能力越小，相图上液、 固相线间距离的间隔愈大，形成树枝晶状偏析的倾向愈大。 要消除枝晶偏析采用均匀化退火(扩散退火diffusion annealing)
第四章-二元合金相图
G
t/s
70% Sn的过共晶合金的结晶过程分析
概括起来，过共晶合金平衡结晶过程为：
t1温度以上： 液态 L70 L
19
t1~ t2温度： 液相中析出 ， t2温度时发生共晶反应： L61.9 t2温度以下： 初 Ⅱ
97.5
室温组织： 初 + Ⅱ + （+）共晶
一、相律
在恒压下，在纯固态或纯液态情况下，出现的相数 小于等于主元数。在液固共存（恒温）条件下出现 的相数小于等于主元数加一。因而，对二元合金， 固态下出现的相数为1或2，液固共存（恒温）条件 下恒温下出现的相数为2或3。
二、二元匀晶相图的分析
匀晶转变：在一定温度范围内由液相结 晶出单相的固溶体的结晶过程。 二元匀晶相图：指两组元在液态和固态 均无限互溶时的二元合金相图。 具有这类相图的合金系主要有Ni-Cu、 Cu-Au、Au-Ag、Mg-Cd、W-Mo等。
标注在温度— 成分坐标中 无限缓冷下测各 合金的冷却曲线 连接各相变点
确定各合金 的相变温度
确定相
如：0%Cu、20%Cu、40%Cu、60%Cu、80%Cu、100%Cu 六组合金。
Cu20% Cu60%Cu80% Cu Ni Cu40%
1600
1500
1400
1400 1300
L
（L+ ）
T
Ni
WCu(%)
Cu
将铸件加热到低于固相线100~200℃的温 度，进行长时间保温，使偏析元素充分进行扩 散，以达到成分均匀化。
设A、B组元的熔点分别为1450℃和1080℃，它们 在液态和固态都无限互溶，则这两种组元组成的 二元相图叫作二元 相图；先结晶的固溶体 中含 组元多，后结晶的固溶体中含 组元多，这种成分不均匀现象称为 ， 通过 工艺可以减轻或消除这种现 象。
第四章：二元相图
2.杠杆定律： 问题提出： ①当二元合金（成分已知）由两相组成时两相的相对重量是多少？
例：45钢（含C=0.45%）,铁素体（F）和Fe3C两相各占多少？ ②当二元合金两相相对重量已知时，合金成分是多少？
例：金相观察：F:95%; Fe3C：5%；求钢的含碳量？ 杠杆定律可以解决此类问题。
纯金属结晶：在负的温度梯度下---------树枝晶。 在正的温度梯度下------平滑界面（平面长大）
固溶体合金，即使在正的温度梯度下，也会形成树枝晶-------是由于 成分过冷造成的。 （1）成分过冷概念：固溶体合金结晶时，由于液固界面前沿存在溶质 浓度梯度而改变了过冷情况，称为成分过冷。
（2） 产生原因： 以K0<1为例(图示说明) 过冷度：界面前沿液相实际温度<液相平衡结晶温 度 （3） 产生成分过冷的条件： (讨论成分过冷的影响)
④具有共晶转变的二元合金： Pb-Sn Pb-Sb Fe-C(C>2.11%) Al-Si Al-Cu Ag-Cu
第四章：二元相图
4.2.2共晶相图
1.相图分析
以Pb-Sn二元合金相图为例：
三个单相区：L、α、β α：Sn溶入Pb中固溶体 β: Pb溶入Sn中固溶体
AEB-液相线 E点：共晶合金 AMNB-固相线 ME之间：亚共晶 ; EN之间：过共晶合金 MF-Sn在Pb中溶解度曲线，随T↓,溶解度↓ NG- Pb在Sn中溶解度曲线
第四章：二元相图
4.2.2共晶相图
2．典型合金平衡结晶及组织
（2）共晶合金结晶过程(61.9%Sn) 在183℃，由61.9%Sn的液相，同时结 晶出α（19%Sn）和β（97.5%Sn）两 种固溶体。
二元合金相图（1）
第二章二元合金相图纯金属在工业上有一定的应用，通常强度不高，难以满足许多机器零件和工程结构件对力学性能提出的各种要求；尤其是在特殊环境中服役的零件，有许多特殊的性能要求，例如要求耐热、耐蚀、导磁、低膨胀等，纯金属更无法胜任，因此工业生产中广泛应用的金属材料是合金。
合金的组织要比纯金属复杂，为了研究合金组织与性能之间的关系，就必须了解合金中各种组织的形成及变化规律。
合金相图正是研究这些规律的有效工具。
一种金属元素同另一种或几种其它元素，通过熔化或其它方法结合在一起所形成的具有金属特性的物质叫做合金。
其中组成合金的独立的、最基本的单元叫做组元。
组元可以是金属、非金属元素或稳定化合物。
由两个组元组成的合金称为二元合金，例如工程上常用的铁碳合金、铜镍合金、铝铜合金等。
二元以上的合金称多元合金。
合金的强度、硬度、耐磨性等机械性能比纯金属高许多，这正是合金的应用比纯金属广泛得多的原因。
合金相图是用图解的方法表示合金系中合金状态、温度和成分之间的关系。
利用相图可以知道各种成分的合金在不同温度下有哪些相，各相的相对含量、成分以及温度变化时所可能发生的变化。
掌握相图的分析和使用方法，有助于了解合金的组织状态和预测合金的性能，也可按要求来研究新的合金。
在生产中，合金相图可作为制订铸造、锻造、焊接及热处理工艺的重要依据。
本章先介绍二元相图的一般知识，然后结合匀晶、共晶和包晶三种基本相图，讨论合金的凝固过程及得到的组织，使我们对合金的成分、组织与性能之间的关系有较系统的认识。
2.1 合金中的相及相图的建立在金属或合金中，凡化学成分相同、晶体结构相同并有界面与其它部分分开的均匀组成部分叫做相。
液态物质为液相，固态物质为固相。
相与相之间的转变称为相变。
在固态下，物质可以是单相的，也可以是由多相组成的。
由数量、形态、大小和分布方式不同的各种相组成合金的组织。
组织是指用肉眼或显微镜所观察到的材料的微观形貌。
由不同组织构成的材料具有不同的性能。
二元体系的相图计算及其应用
二元体系的相图计算及其应用随着计算机技术的不断发展，人们在研究材料科学时便能用到计算机模拟方法。
其中，相图计算是材料科学领域中一个非常重要的研究手段。
二元体系的相图计算是相图计算成果的基本形式，也是大多数材料科学家所采用的计算方法之一。
相图是指在一定温度和压力下，不同化学组成的材料所构成的各种相的稳定性关系图。
对于一种特定的材料体系，相图所反映的是其物理和化学性质，而且可以帮助人们了解不同物质组成的各种相所形成的规律。
现如今，相图计算已成为了研究材料物性的基本方法之一。
一、相图计算的基本步骤相图计算的基本步骤一般包含以下几个方面：1. 确定所要计算的材料体系在相图计算之前，首先需要确定所要研究的材料体系。
一般而言，体系的选取应该是体系中存在物质的重要问题，例如固溶体颗粒尺寸、相转变机理等。
2. 设置计算条件根据体系的物理化学特性，人们需要确定计算温度、压力等计算条件。
同时，还需要设置合适的模型和参数对计算进行定量描述。
3. 模型建立得到所要计算的基本体系后，需要采用一个适当的模型对所得数据进行拟合。
根据模型拟合所得参数来计算各相的热力学性质，并绘制出所要求的相图。
4. 分析相图通过分析相图，得出不同温度、不同组成下可能存在的相转变行为以及物质分析等。
二、相图计算在材料领域中的应用在材料领域中，相图计算被广泛用于材料合金设计、加工和改性等领域。
例如，如果人们需要在特定条件下合成某种材料，相图计算可以帮助我们确立最佳的配方组成和工艺条件。
同时，在新材料的研究中，相图计算也具有非常重要的作用。
通过相图计算可以发现材料相之间的相互转化规律，可以更加直观地描述新材料的物理化学性质和应用前景。
此外，相图计算还能指导材料在加工、成型和改性方面的创新，从而提高材料的性能和应用范围。
总之，二元体系的相图计算在材料领域中有着广泛的应用前景。
通过对相图的研究，人们可以更好地理解材料所表现出的各种性质，指导材料设计、制备和加工等方面的研究与实践。
4 第四章 相图(二元)
配制合金系中几种不同成分合金 熔化后，测试其冷却曲线 根据曲线上的转折点，确定各合金的凝固温度 将上述数据引入以温度为纵轴，成分为横轴的坐标
平面中 连接意义相同的点，作出相应的曲线 曲线将图面分成若干区域----相区。经过金相组织分 析，测出各相区所含的相，将相的名称标注其中， 相图工作就完成
4，过共晶合金
★ E点以右，D点以左，为过共晶合金，与亚 共晶合金类似，白色卵形为初晶β，黑色为共 晶体（α＋β）。 ★α,β,αⅡ,βⅡ,(α+β)称组织组成物 ★α,αⅡ为一个相。(α+β)两相混合物，称共晶 体。 ★求组织组成物的相对量，同样可用杠杆定理 标明各区的组织---组织分区图
四、共晶组织和初晶形貌 1，共晶组织的形貌
测试时要求合金的成分准确，纯度高，冷却
速度要慢0.5~1.5℃/min
下面是Ni-Cu合金相图，是最简单的相图之一
Ni 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 20% 40% Cu Cu
80% Cu 60% Cu
Cu
Ni 20 40 60 80 Cu Cu%
2.2. 使用二元合金相图的基本方法
2 > 2 ；此时 2 -2 <0
dG＜0
当α相与β相彼此平衡时，在dG=0, 同理 ：------------------------------
= =
1
2
2
1
1.3. 相律
相律是分析和使用相图的重要依据。凝集态
受压力影响很小，在恒压下：相平衡条件的 数学表达式：f=c-p+1 (在物理化学中也指出) 式中C为组元数，P为共存的平衡相数，f为自 由度数。 单元系(纯金属) f=1-2+1=0，自由度为1，表 明恒温下平衡熔化或凝固。 二元系C=2，当f=0,p=3,在恒定温度下处于三 相平衡；两相共存时，自由度数目为1，表明 平衡凝固或熔化就在一定温度范围
二元合金相图(很好很强大)
(ab)、 x1x(ao)的长度。
因此两相的相对重量百分比为：
QL
xx2 x1x2
ob ab
Q
x1x x1x2
ao ab
两相的重量比为：
上式与力学中的杠杆定律完全相似，因此称之为杠 杆定律。即合金在某温度下两平衡相的重量比等于该 温度下与各自相区距离较远的成分线段之比。
在杠杆定律中，杠杆的支点是合金的成分，杠杆的 端点是所求的两平衡相（或两组织组成物）的成分。
④ 过共晶合金结晶过程
与亚共晶合金相似，不同的是
一次相为 ，二次相为Ⅱ 室温组织为Ⅰ+(+)+Ⅱ。
⑶ 组织组成物在相图上的标注
组织组成物是指组成合金显微组织的独立部分。
Ⅰ和Ⅰ, Ⅱ和 Ⅱ,共晶体 (+)都是组
织组成物。 相与相之间的
差别主要在 结构和成分 上。
组织组成物之间的差别主要在形态上。如Ⅰ 、 Ⅱ和 共晶 的结构成分相同，属同一个相，但它们的形
Fe-Fe3C相图
⑷ 三相区的确定：二 元相图中的水平线 是三相区，其三个 相由与该三相区点 接触的三个单相区 的相组成。
常见三相等温水平线上的反应
反应名称 图形特征 共晶反应 包晶反应 共析反应
反应式
说明
L⇄ +
恒温下由一个液相同时 结晶出两个成分结构不 同的新固相。
恒温下由一个液相包着
L + ⇄ 一个固相生成另一个新
铁碳合金相图
共析反应的产物是共析体（铁碳合金中的共析体称珠 光体），也是两相的机械混合物（铁素体+渗碳体)。
与共晶反应不同 的是，共析反应 的母相是固相， 而不是液相。
另外，由于固态 转变过冷度大， 因而共析组织比 共晶组织细。
7.3 二元相图分析(1)
第七章 二元系相图及其合金凝固
7.3.2 共晶相图及合金凝固
组成共晶相图（the eutectic phase diagram）的两组元的相互作用的特 点是:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部分互溶(形成有限固溶体或化 合物)，甚至有时完全不溶，并具有共晶转变(the eutectic reaction)。 共晶转变是在一定条件下(温度、成分不变)，由均匀液体中同时结晶出两 种不同固相的转变。即：L→α+β 具有共晶转变的相图称为共晶相图。 所得到两固相的混合物称为共晶组织(eutectic structure)，其特点是两 相交替细弥混合，其形态与合金的特性及冷却速度有关，通常呈片层状。
过共晶合金的平衡结晶的显微组织
第七章 二元系相图及其合金凝固
共晶系合金的平衡凝固小结
• 共晶系合金的平衡凝固分为两类：固溶体合金和共晶型合金。前者的结 晶的组织为初生固溶体和次生组织；后者的结晶的组织为初生固溶体、共晶 体和次生组织。在室温时合金是由α和β两个基本相构成。 • 组织组成物是在结晶过程中形成的，有清晰轮廓的独立组成部分，如上 述组织中α、αⅡ、β、βⅡ、(α +β)都是组织组成物。相组成物是指组 成显微组织的基本相，它有确定的成分及结构但没有形态上的概念，上述各 类合金在室温的相组成物都是α相和β相。 • 不同成分范围的合金，室温的相组成除固溶体区外其余都是α+β，而 组织组成不相同 。图中6个组织区分别为： Ⅰ区：α单相组织； Ⅱ区： α+βⅡ ；Ⅲ区：α+βⅡ+(α+β) 共 ；Ⅳ区：(α+β) 共 ；Ⅴ区：β+αⅡ+ (α+β)共；Ⅵ区：β+αⅡ
第七章 二元系相图及其合金凝固
第三节二元系相图
S:
e
F
D L 2
N
H
刚到P 离开P
L hF = B hP
k
P L+A E
H h
e
D
N
F
L hD = C hP
L HN = C HE
A+C
A
刚到E
C AmBn
B
产物:
Binary isomorphous systems
Wα =
R C − CL = 0 R + S Cα − C L
S Cα − C 0 WL = = R + S Cα − C L
Ni(70%)-Cu
t/℃
步 冷 曲 线
Ni(50%)-Cu Ni(30%)-Cu
Cu
a2 a1 b1 a0 1083
a3
Ni b01452
L a2 a1 a0 1083 Cu b1 b2
a3 1452 b3 a
b0
0 50 70 ω(Ni)/% (b)
Ni
热分析法建立Cu-Ni相图
相变临 界点 决定系统状况的温度、压力、浓度等变数连续 变化，并保持相数目和特点不变，则整个系统性质 的变化即为连续的；若系统中有了新相产生或旧相 消失，则整个系统的性质将发生跳跃式变化，发生 跳跃的奇异点即为相变的临界点。 相图即是根据临界点特征建立的。 临界点测定方法：热分析法、金相法、膨胀法、磁 性法、电阻法、X射线结构分析法等。
二元相图各类恒温转变类型、反应式和相图特征 恒温转变类型 共晶转变 共析转变 分解型 偏晶转变 熔晶转变 包晶转变 合成型 包析转变 合晶转变 反应式 L α+β
α α L2 L L γ L1
相图特征
Au_Pt_Sn体系相图及相关热力学参数的研究进展_胡洁琼
可 提 高 汽 油 产 品 的 辛 烷 值 。Ｐ Ｐ ｔ催化剂重整石脑油 ， ｔ 基催化剂的另外一个非常重要的应用是作为质子化膜 燃料电池 、 甲 醇 燃 料 电 池、 甲酸燃料电池等的电极材
］ ２ ９ １ － 。与 Ｐ 料［ ｔ相比 ， ｕ作为电极材料催化甲醇氧化 Ａ
。Ａ 焊接强度高和耐 Ｓ ｕ ｎ 合金具 有 浸 润 性 好 、 －
摘 要】 Ｐ Ｓ ｕ ｔ ｎ 系中二元及三元合金的相图及相 关 热 力 学 参 数 的 研 究 进 【 － － 较为系统地介绍了 Ａ 展， 包括相图分析 、 合金相结构以及生成焓 、 结合能 、 吉布斯自由能等 热 力 学 参 数 ， 同时介绍了该系合金 体系在钎焊和化学催化产业中的应用 ， 并提出了扩大该系合金应用值得重视的一些问题 。 【 关键词 】 Ｐ Ｓ ｕ ｔ ｎ 体系 ；相图 ；热力学参数 ；钎焊材料 ；催化材料 － － Ａ ： ／ 中图分类号 ： ２ Ｇ １ １ ３ ． １ ４ 文献标识码 ： Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ４ １ ３ ６ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． ｉ ｓ ｓ ｎ １ ６ ７ ３ ８ １ ２ ． ２ ０ １ ６ ． ０ ４ ． ０ ３ ０ Ｔ Ａ Ｄ － ｊ
］ １ ４ ， 表明 ， 采 在传统 Ｐ 加入 Ａ 研究［ Ｓ ｔ ｎ 催化剂基础上 ， ｕ －
， 晶胞中含有２ ６ ． ５ １ ６ ， ｃ ＝１ １ ． ７ ０ ７ ， ０ ° ０ α＝β＝γ＝９ 个原子 ； 空间群 Ｓ ｕ ｎ的 晶 体 结 构 都 属 于 三 方 晶 系， Ａ ５ 晶 胞 参 数 ａ＝ｂ＝５ 为Ｒ ３ Ｈ， ． ０ ９ ２ ， ｃ＝１ ４ ． ３ ３ ３ ， α＝ ， ， 晶胞中含有 １ ＝９ ０ ° ２ ０ ° ８ 个原子 。 γ＝１ β
蚀性能好等优点 ， 广泛应用于高可靠微电子器件和光
二元合金相图的基本类型和分析
LE C B
183 。 C
⑤ 固溶线：CF线及DG线分别为α固溶体和β固溶体的固溶线。
2．合金的结晶过程及组织 合金Ⅰ、合金Ⅱ、合金Ⅲ、合金Ⅳ的结晶过程及其组织如 图所示。 分析： ① 相组成 ② 组织组成物 ③ 属这类相图的合金还 有Pb-Sn、Al-Si、AlSn、Al-Cu、Pb-Sb、 Ag-Cu等。
3）找出与三相共存水平线点接触的三个单相区，确定三相平衡 转变的性质和反应式。 4）在两相平衡区，可应用杠杆定律求出各相的相对量。 2．相图的应用 ① 相图反映了合金的成分与组成相之间的关系，而组成相的本质 及其相对含量与合金力学性能、物理化学性能密切相关。 ② 相图反映了合金的结晶特性。 ③ 在某种程度上可根据相图来判断合金力学性能、物理化学性能 及合金的铸造性能。如图所示。 ④ 相图也是制定热处理和热变形工艺的重要依据。
二、二元共晶相图
二组元在液态无限互溶，而在固态仅有限互溶且发 生共晶反应。 以Pb-Sn合金为例。
1．相图分析 ① 相及相区：有α、β、L三种相； 由三个单相区、三个双相区组成相图。 ② AEB为液相线 , ACEDB为固相线。 ③ 共晶线为CED线，称为共晶反应线。
④ 共晶反应 ：浓度为E的L相在共晶反应线时的温度会同时结晶 出两相的混合物，其产物称为共晶组织。即：
② 设液、固相含Ni浓度分别为x1、x2，x为试验合金中的平均 含Ni量(%)，则
QL x1 Qs x2 x
可得:
x2 x QL x2 x1
；
x x1 Qs x2 x1
用图中线段来表示，即为:
xx2 QL 100 % x1 x2
；
Qs
x1 x 100 % x1 x2
二元相图的基本类型
0
L
L
1
L
、
L α
α冷
4’ α
却
α
过
k
程
时间→
α——成分沿B4’A变化，先析出含Ni%多；
L——成分沿B1A变化，后析出含Ni%少。
3、杠杆定律及其应用
合金成分x，温度tx xL——液相成分 xα——固相成分 QL——液相重量 Qα——固相重量
温度 →
Ⅰ
L
B
tx
a
A QL
L+α c
b α
Qα
Cu
xL
同时结晶出成分各自固定的两个新固相的 转变过程。
LE 1 8 C 3 MN
相图分析.3
3）特性线与特性点 A——327.5℃，纯Pb的熔点； B——231.9℃；纯Sn的熔点； E——共晶点，WSn=61.9%。
LE 1 8 C 3 MN
相图分析.4
AEB——液相线； AMENB——固相线； MEN——共晶线 ； 成分＞M点合金，在此温度线，均发生共
3）亚共晶合金（WSn=19％~61.9%） L 1L 1 8C 3 () 2 Ⅱ ()
温度/℃
400 327.5
A 300
Ⅲ L
L+α
1
200 α
M 183
E
19
2
61.9
100
α＋βⅡ＋(α＋β)
α+βⅡ
F
α＋β
Pb 10 20 30 40 50 60 70 WSi / %
231.9 B
WSn＜19％的合金
室温组织：α＋βⅡ 二次析出反应： 从单一固溶体相中析出单一新固相的反应。 βⅡ的计算：
βⅡ=F4/FG×100％ 结晶过程： 匀晶反应＋二次析出反应
二元系相图ppt课件
7.2.3 混合物的自由能
混合物的摩尔吉布斯自由能Gm应与两组成相α 和β的摩尔吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直线 上，且位于x1和x2之间，其值为式7.6，该直线 即为相α和β平衡时的公切线。
13
7.2.4 从G—成分曲线推测相图
根据公切线原理可求出体系中在某一温度下平衡 相的成分，因此可根据二元系的不同温度下的自 由能G—成分曲线推出二元系相图。公切线的位 置代表二平衡相成分或三平衡相成分。
1. 按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的 Cu—Ni合金。
2. 测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。
3. 求出各冷却曲线上的临界点。 纯Cu、纯Ni的冷却 曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却 曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表 示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终 结温度。
❖ (3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反 应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两 点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别 与3个两相区相接。
❖ (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界 线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。 15
26
3. 固溶体的不平衡结晶－D
枝晶偏析程度大小与铸造时冷却条件、原子的扩散能 力，相图形状有密切关系: (1) 在其它条件不变时，V冷越大，晶内偏析程度严重， 但得到枝晶较小。如果冷速极大，致使偏析来不及发 生，反而又能够得到成分均匀的铸态组织。 (2) 偏析元素在固溶体中扩散能力越小，相图上液、 固相线间距离的间隔愈大，形成树枝晶状偏析的倾向 愈大。 ❖ 要消除枝晶偏析采用均匀化退火(扩散退火) （diffusion annealing）。
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1 研究背景1.1 无铅焊料的研究现状Pb-Sn合金由于熔点低、强度高、导电性能好，而且对多数工程常用的基底材料润湿性比较好，被广泛的应用于电子行业各种金属表面之间的连接[1]。
迄今为止，还未有任何焊料合金能与之匹敌。
但是铅污染环境，危害人体健康也是众所周知的事实。
近年来，无铅焊料的研究和开发被日益受到重视。
1986年美国国会通过立法禁止含铅焊料被用于饮用水管管线。
1990年在更多场合，包括电子工业中限制使用Pb，西欧及欧盟同家也考虑采用法律的手段限制和禁止含铅产品的应用。
从环境保护和人类健康角度出发，在全世界范围内将会禁用含铅焊料。
可以预见，中国对含铅制品的生产使用也会有越来越严格的限制。
许多大城市已经明确规定禁止使用含铅汽油就是一个很好的例子，以先进的材料取代原有的Sn-Pb 焊料势在必行。
国外近年来对二元系无铅焊料进行了较深入广泛的研究，采用的方法都是用另外一种组元取代Sn-Pb共晶合金中的Pb。
研究的体系有[2]：Sn-Bi系、Sn-Ag 系、Sn-In系、Sn-Zn系、Sn-Sb系等。
共晶Sn-Ag焊料对电子工业是很有吸引力的，研究表明在，焊料中该共晶焊料的剪切强度和蠕变抗力都是很优越的，使得接头更为可靠。
但熔点较高(221℃)，在Cu基体上润湿性能也稍差，近年来，在二元Sn-Ag焊料的基础上开发了一系列多元合金焊料，如Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Zn、Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-Sb、Sn-Ag-In、Sn-Ag-Cu-Zn等。
1.2 Sn-Ag无铅焊料的研究现状研究开发无铅焊料是我国电子材料行业面临的新课题，而Sn-Ag系是一种有希望替代铅焊料的无铅焊料。
在焊料和基体的作用中，除润湿现象外，还包括形成金属间化合物层的形成，基体金属溶人焊缝。
这些相互作用会影响最终焊接接头的可靠性。
1.2.1金属间化合物的形成在钎料/基体界面上，Sn和共晶Sn-Ag、Sn-Bi都可以形成相同的金属间化合物。
焊接基体为Cu时，近基体侧为Cu3Sn相，近焊料侧为Cu6Sn5[3,4]，Ag几乎不能进入金属间化合物层；焊料为Sn-3.5Ag时，Cu-Sn金属间化合物中的银含量小于1％；当基体为Ni时，主要是形成Ni3Sn4，也有Ni3Sn2和亚稳相NiSn3，在Ni基体上形成金属间化合物的速度低于Cu基体。
通过热力学计算可预测Cu 和各种焊料合金的界面反应产物。
Lomdon和Ashall[5]测量了在240—360℃温度下，熔融的Sn-3.5Ag与Cu基体反应时化合物Cu6Sn5和Cu3Sn形成的速度。
随温度增加，Cu3Sn和Cu6Sn5化合物的生长速度增加，但化合物层中Cu6Sn5的比例在减少。
总化合物层长大的速度遵循X=Kt1/3 (X：层厚，t：时间，K：与温度有关的速度常数)的长大规律，长大的激活能为21KJ／mol；Cu3Sn层长大的速度遵循X=Kt1/2长大规律，长大的激活能为58KJ／mol。
当焊料凝固后，界面金属间化合物层会继续长大，Zakraysen测得Sn-5Ag 长大的激活能为30KJ／mol，100℃时，长大速度与60Sn-40Pb相当，150℃和200℃，长大速度慢于共晶Sn-Pb。
由于Sn含量高，化合物层在很长时间内能够连续长大，由Ohrher确定的激活能则为40KJ／mol。
当焊接接头受到热冲击时，随热冲击周次的增加，金属间化合物的厚度也相应增加。
由于中间化合物(Cu3Sn和Cu6Sn5)的本征脆性，焊接过程中和焊后界面形成的化台物及其长大常常削弱接头的机械性能。
随着化合物层厚度增加，焊接接头的抗拉强度下降。
1.2.2 基体溶解熔融焊料与基体接触时，基体金属将溶入焊缝。
溶解数量和速度与基体金属在焊料中的溶解度有关。
在电子工业中，Cu是常用的基体材料，随着焊接温度升高、焊接时间延长，溶解的Cu量增加。
富Sn焊料应当防止焊接过程或返工时Cu基体过份溶解，以提高焊接性能和焊接接头的可靠性。
Cu基体上镀Ni，对Sn-Pb和Sn-Bi共晶焊料而言，Cn溶解的速度显著下降，而对Sn -3.5％Ag，则不能有效减慢Cu的溶解，但化学镀Ni-P合金能够有效地阻止钎焊过程中Cu、Sn的相互扩散及金属间化合物的生成[6]，从而提高了焊点的寿命。
长久以来，人们都采用金镀层保护金属表面，防止氧化，改善焊接性能。
Au能迅速溶人共晶Sn-Pb、Sn-Bi和Sn-Ag合金中。
Sn-3.5Ag中能容纳更多的Au，当Au含量<8％时，机械性能不会显著恶化，而Sn-Pb共晶中Au含量超过5％即形成初生相AuSn4，使延展性急剧降低，拉伸断口呈脆性。
而溶解的Au 量同为5％时，共晶Sn-3.5Ag的延伸率降低很少，拉伸断口呈延性。
1.2.3 润湿行为与共晶Sn-Pb相比，Sn-3.5Ag的润湿性能比较差，这是由于焊料与焊剂之间的界面张力较高，这又与Ag的高表面张力值有关。
Sn-3.5Ag的润湿速度亦低于60Sn-40Pb，即使在惰性气氛中，Sn-3.5Ag的润湿行为也不会显著改善。
除了Bi可能降低接触角外[5,7]，在Sn-3.5Ag中加入1％Sb、1％Cu或1％In 对接触角影响很小，在Sn-Ag-Bi系中加入少量Ge，可显著改善系统的焊接性能及可靠性，其优化成分为Sn-2.0Ag-4.0Bi-0.5Cu-0.1Ge。
在Cu基休上，共晶Sn-Ag的润湿性能勉强可以接受。
在镀Au的Ni基体上，共晶Sn-Ag的润湿行为远优于Cu基体。
此时，润湿性能甚至强于共晶Sn-Bi。
Cu基体上的Au涂层改变了基体/焊剂的界面张力，也能改善液态Sn-3.5Ag的润湿性能。
由于Au基体上Sn-3.5Ag的润湿性能比Cu基体差，故Cu基体上的Au涂层不应过厚，以防形成Au-Sn金属间化台物。
1.2.4 机械性能1.2.4.1 拉伸强度Sn-Ag共晶合金的抗拉强度与共晶Sn-Pb相当或更高(表1)，比共晶Sn-Bi 略低。
经拉伸变形之后, β-Sn枝晶破碎，并且外加荷呈45°的取向排列[4]。
表1-1 共晶Sn-Ag和Sn-Pb合金的抗拉强度Table1-1 the tensile strength of eutectic Sn-Ag and Sn-PballoySn-3.5Ag合金不同温度下拉伸变形的流变应力是温度和应变速度的函数。
当总变形量为5％时，在25℃时应变速度敏感指数m=0.080；在80℃时，m=0.083，变化较小。
稳态流变应力-应变速度的数据与Norton方程式和Dorn方程式吻台得很好。
由两个公式得到了相同的应力指数值n=12，由于l/Г项差别的存在，所得的激活能略有不同，分别为111.2KJ/mol和108.5KJ/mol。
Mavoori认为：应变速度对流变应力作用的机制与蠕变类似，主要是位错攀移。
在Sn-3.5Ag中加入Bi，产生固溶强化(<5％Bi)或细小Bi颗粒产生的弥散强化，抗拉强度显著升高。
加入Cu和Zn，使Ag3Sn相变得更加细小弥散，抗拉强度得到提高。
In原子溶人β-Sn，会产生固溶强化，故Sn-3.5Ag合金中随In 含量提高，抗拉强度提高。
Cu-3.5Ag-lZn-0.5Cu的抗拉强度也较二元合金有所提高。
采用Cu作为基体时，焊接接头抗拉强度是接头间隙的函数，时效处理降低了二者的相关性，Sn-Ag/Cu接头的抗拉强度高于Sn/Cu和Sn-Pn/Cu接头。
1.2.4.2 剪切强度在温度为20～60℃时，共晶Sn-Ag和Sn-Bi的剪切强度与共晶Sn-Pb相当，在100℃时，共晶Sn-Bi的剪切强度低于共晶Sn-Ag和Sn-Pb。
Sn-Ag共晶焊接接头的剪切强度值与温度、加工工艺、应变速度等因素有关，Wenge等人[8]认为：接头的最大强度与Ag3Sn金属间化合物的形态有关，通过快速冷却，得到细小的球状Ag3Sn颗粒，比慢速冷却得到的棒状Ag3Sn的强度高。
焊缝的峰值强度与Cu6Sn5枝晶数量无关。
增加界面上金属间化合物层厚度，接头的剪切强度会降低。
剪切变形时，焊接接头的应力敏感指数与激活能如表2所示。
表1-2 Cu和黄铜焊接接头的应变速度敏感指数及激活能Table1-2 Strain rate sensitivity index and activation energyof welded joints Coppers and Brasses1.2.4.3 塑性与断裂室温下，中等应变速度时[3]，共晶Sn-Ag的延伸率与Sn-Pb差不多，但应变速度敏感性更小。
例如，在应变速度为3.3×10-2/S时，共晶Sn-Ag的延伸率为25％，共晶Sb-Pb为34％，但在应变速度为3.3×10-5/S时，Sn-Pb合金的延伸率为135％，而Sn-Ag的延伸率只略为提高到31％，Tomlinon的研究表明[9]，100℃时，Sn-Ag共晶合金的延伸率会显著提高。
当Sn-3.5Ag中加入Bi和In时，会形成不规则形状的Ag3Sn相，降低延伸率；加入Zn，可使共晶领域尺寸增加，但也降低塑性；在Cu-3.5Ag-lZn中加人0.5％Cu，会改变显微组织，恢复由于1％Zn加人而丧失的塑性；加入5％Au，延伸率降低很少。
London和Ashall[5]发现，当Sn-3.5Ag/Cu焊接接头中形成的金属间化合物比较薄时，断裂发生在焊料/Cu6Sn5层界面上。
焊接接头经时效后，金属间化合物层增厚，断裂将沿Cu6Sn5/Cu3Sn界面发生，拉伸和剪切中断裂的位置相同。
接头内η-Cu6Sn5枝晶数量增多，界面上Cu6Sn5的厚度增加，都会使接头延性下降。
当Cu基体上涂覆了Ni-P合金阻止层时，时效Sn-Ag焊接接头的断裂会沿Ni-P/Cu界面进行。
这是由于时效过程中，金属间化合物Ni3Sn4层厚度不断增加，Ni不断消耗，P迅速聚集，使N-P层和Cu基体之间的粘着力下降。
焊接工艺也影响接头的延伸率，低焊接温度、快冷却速度、短回流时间能得到最好的延伸率。
1.2.5 总结总之，共晶Sn-Ag基焊料对电子工业是很有吸引力的，较好的综合性能使其可能替代对环境有害的Sn-Pb焊料。
在这个二元合金的基础上，最值得做的工作是进一步研究三元、四元合金化的影响，探索新的合金体系，通过热力学计算和实验室努力寻找具有优异的物理机械性能的焊料合金。
同时，研究基体涂层、发展新焊剂、突破合金粉末的制备技术等也都是很有意义的工作。
可以预计，随着研究工作的深入，人们将进一步完善其性能，开拓广阔的应用领域。
1.3 Sn-Au无铅焊料的研究现状钎焊是组装电子产品的一项重要技术。
为了得到理想的钎焊连接，钎焊料的选择是至关重要的。
钎焊料的可焊性、熔点、强度及杨氏模量、热膨胀系数、热疲劳、蠕变及抗蠕变性能等均能影响钎焊连接的质量。