无机中空纤维膜的制备与应用进展

无机中空纤维膜的制备与应用进展

摘要：无机中空纤维膜结合了无机膜和中空纤维结构的优点，例如比表面积大、耐高温、化学和机械稳定性等。本文综述了无机中空纤维膜的最新进展，介绍了

无机中空纤维膜的制备、表面改性以及在液体分离、气体分离以及膜催化技术中

的应用。

关键词:无机中空纤维膜；相转化法；溶胶凝胶法

无机中空纤维膜是由无机材料（陶瓷（氧化物）、玻璃、碳、沸石、金属或

金属合金）制成，具有较大的比表面积，能够减少膜系统体积，从而降低制造成本。同时，无机中空纤维膜也有较高的机械、热、化学稳定性，耐有机生物，产

品使用寿命长，可反冲洗，从而可以用在高温和恶劣环境中。本文主要综述了无

机中空纤维膜的制备及其应用。

1、相转化法制备无机中空纤维膜

无机中空纤维膜的制备方法中，目前应用比较广泛的是相转化烧结技术。该

技术主要分为三步：第一，制备纺丝悬浮液；第二，纺制中空纤维前驱体；第三，高温烧结。相转化过程中，中空纤维的形态一般保持不变，但在烧结过程中微观

结构可能发生变化。由于多孔手指状结构和相对致密的海绵状层是一步形成的，

因此简化了制备过程，从而降低了膜成本。

相转化烧结技术制备无机中空纤维膜的过程中受很多因素的影响，粉体颗粒

大小及其分布、颗粒形状和表面性质、纺丝悬浮液的组成和粘度、纺丝条件(纺丝速度、气隙、内胶凝剂等)以及烧结参数(烧结温度、停留时间和升温速率)等因素

对膜结构和表面形貌有明显的影响。

1.1无机粉体粒子的影响

粉体粒径的大小会影响粒子堆积的强度以及烧结温度，从而影响孔径，孔隙

率以及机械强度。例如在陶瓷中空纤维膜的制备中，纳米粒子的加入有利于增强

陶瓷中空纤维膜的力学强度，同时大大降低了陶瓷中空纤维膜的孔隙率[1]。Xiaoyao Tan等[2]发现在制备Al2O3中空纤维膜的过程中，在1µm的Al2O3粉末

中掺入部分 0.01µm Al2O3粉末，可以显著改善无机中空纤维膜的孔隙和孔隙率的均匀性，而且细颗粒的加入大大提高了中空纤维的机械强度。

1.2悬浮液组成和纺丝条件的选择

悬浮液中聚合物含量和固含量的组成都会直接影响悬浮液的粘度，从而影响

膜的厚度，孔隙率，孔径等膜结构及其性能。空气距的大小也会影响膜的孔结构

和膜性能。Benjamin等[3]发现悬浮液的粘度和空气距是决定手指状孔隙形成和外

层海绵状区域密度的关键因素。在纺丝悬浮液中加入水作为非溶剂添加剂会增加

粘度，减少手指状空隙的长度，存在空气间隙有利于在外层纤维表面形成海绵状

结构。

1.3烧结条件的选择

烧结温度的高低会影响膜的孔隙率和膜的机械强度，一般情况下，烧结温度

越高，机械强度越高，但孔隙率越低，而温度过高时，机械强度反而会下降，所

以需要严格控制烧结温度，在孔隙率较高的情况下，也要有一定的机械强度。Lidiane等[4]采用相转化法制备了白云石中空纤维，并且在不同温度下进行烧结，可用于不同用途：采用400°C烧结，可作为合适的分离介质；1350°C烧结，可用

作分离气体用的基底；1250℃烧结，可作为功能材料浸渍的支撑材料。Othman

等人[5]研究了在不同烧结温度下的Bi1.5Y0.3Sm0.2O3-δ中空纤维膜，发现温度会

影响指状孔的形状，而指状孔生长的变化会影响膜的机械强度。

2.无机中空纤维膜的表面改性

采用相变烧结技术可以制备出各种类型的无机中空纤维膜。迄今为止，采用

相转化法制备的中空纤维包括Al2O3和ZrO2(或YSZ)，钙钛矿(如LSCF和SCYb)中

空纤维膜，Ni和不锈钢等金属中空纤维膜，YSZ/LSM、NiO2-YSZ/LSCF-YSZ和金属

陶瓷(Ni-YSZ)等无机复合中空纤维膜。无机中空纤维膜可分为多孔膜和致密膜，膜

结构不同应用也不同。无机中空纤维膜除了直接用于分离，例如用于氧或氢渗透

的钙钛矿纤维膜，其他的必须在多孔中空纤维上涂覆额外的分离层以形成复合膜。这种分离层可由γ-Al2O3、TiO2、SiO2、Pd/Ag金属合金和沸石(如NaA和MFI)等

组成，可采用溶胶-凝胶、CVD、化学镀(ELP)或水热法等方法制备。

2.1溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法是无机膜制备中使用较多的一种方法，该方法工艺简单，温度需

求低，制备的膜通常具有不对称结构。

王珍等[6]采用溶胶凝胶法制备了γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合纳滤膜。该膜具有高纯水通量和高的多价离子截留率，同时具有优良的耐溶剂性和稳定性。PN Nomngongo等[7]使用溶胶-凝胶法制备了Al2O3/TiO2中空纤维膜。侯智德等[8]在

氧化铝中空纤维膜表面浸涂勃姆石溶胶，制备出的陶瓷中空纤维超滤膜完整无缺陷，具有不对称结构，对PVA1750的截留率可达90.5%，截留分子量为75000。

2.2浸渍法

浸渍法主要用于纳米粒子负载于中空纤维膜。Jingzhang Zhu等[9]采用真空吸

引浸渍法制备了厚度为230 nm的YSZ中空纤维支撑氧化石墨烯(GO)膜。李建荣等[10]通过浸渍法，在中空纤维陶瓷膜表面修饰一层针铁矿纳米颗粒，使得膜表面

的孔径大大降低，渗透通量大约只有原本的1.6%，但是可以通过错流过滤有效去

除水中的Cd2+ 和Pb2+ 。

2.3化学镀膜法

化学镀膜法主要用于中空纤维膜上镀金属膜。王卫平等[11]采用化学镀法制

备了钯/陶瓷中空纤维复合膜，并将该膜反应器用于水煤气变换反应，膜反应器中的CO 转化率不仅可以超过固定床反应器中的转化率，在一定条件下还可以超过

反应的平衡转化率。

2.4晶种水热法

晶种水热法主要用于无机中空纤维膜上分子筛膜的制备。梁琦等[12]采用相

转化纺丝/烧结技术制备 Al2O3 多孔中空纤维膜，并以此为载体，通过晶种法制备的 TS-1 复合中空纤维膜的 N2 渗透速率较小，并且表面平整无缺陷。徐吉上等[13]采用干-湿法纺丝技术制备了具有非对称结构的α- Al2O3 中空纤维支撑体，并在该支撑体上水热合成了NaA分子筛膜，其通量高达7.37 kg/（m2•h)。Junwei Wang

等[14]采用水热一步法在Si3N4中空纤维上合成了生长良好的连续ZIF-8膜，在50%H2/50%CO2混合液中，H2/CO2分离系数可达11.67。

3、无机中空纤维膜的应用

3.1在液体分离中的应用

在液体分离中，主要应用包括微滤，超滤，纳滤和反渗透，使用最多的无机

中空纤维膜是陶瓷中空纤维膜，分离原理主要是筛分作用。

张小珍等[15]以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉体混合物为原料制备的中空纤维陶

瓷超滤膜应用于聚合物强化超滤处理重金属离子污染废水，该中空纤维超滤膜对Cd2+离子的截留率和渗透通量分别可达到96.2％和0.25m3/(m2•h•bar)，对Ni2+