聚氯乙烯树脂及塑料概述

聚氯乙烯树脂及塑料概述

聚氯乙烯（Poly Vinyl Chloride，PVC），是以氯乙烯为单体，在过氧化物、偶氮化合物等引发剂，或在光、热引发下按自由基聚合反应机理，经多种聚合实施方式生产的热塑性树脂。是五大热塑性通用树脂中较早实现工业化生产的品种，其产量仅次于PE，位居世界第二位。

PVC在19世纪被发现过两次，一次是在1835年，另一次是在1872年。两次机会中，这种聚合物都出现在被放置于太阳光底下的氯乙烯烧杯中，成为白色固体，但未引起重视。20世纪初，俄国化学家Ivan Ostromislensky和德国Griesheim-Elektron公司的化学家Fritz Klatte同时尝试将PVC用于商业用途，但困难的是如何加工这种坚硬的、有时很脆的聚合物。Waldo Semon和B.F.Goodrich Company在1926年开发了利用加入各种助剂塑化PVC的方法，使它成为更柔韧、更易加工的材料，并很快得到广泛的商业应用。1931年，德国法本公司采用乳液聚合法实现聚氯乙烯的工业化生产。1933年，W·L·西蒙提出用高沸点溶剂和磷酸三甲酚酯与PVC加热混合，可加工成软聚氯乙烯制品，这才使PVC的实用化有了真正的突破。英国卜内门化学工业公司、美国联合碳化物公司及固特里奇化学公司几乎同时在1936年开发了氯乙烯的悬浮聚合及PVC的加工应用。为了简化生产工艺、降低能耗，1956年法国圣戈邦公司开发了本体聚合法。目前，由于合成原料丰富、价格低廉，PVC在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，需求量增加很快，地位逐渐加强。

1.聚氯乙烯的结构和分类

（1）PVC结构

PVC的结构通式是：

PVC是氯乙烯单体多数以头-尾结构相连的线性聚合物。PVC分子链上的氯、氢原子空间排列基本无序，碳原子为锯齿形排列，所有原子以σ键相连，所有碳原子均为sp3杂化。PVC是无定形的热塑性树脂，制品的结晶度低，一般只有5%～15%。PVC支链和缺陷数量不多，一般每1 000个氯乙烯重复单元有4～40个支链或缺陷。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。例如在-63～-53℃聚合而成的PVC，没有支链。而在52℃聚合而成的PVC，每1 000个氯乙烯重复单元就有

30～35个支链。在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。例如：在约-60℃聚合而成的PVC，间规立构规整度高达65%。

聚氯乙烯分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大，使聚氯乙烯制品的刚性、硬度、力学性能提高，并赋予优异的难燃性能（氧指数：40.3），但其介电常数和介电损耗角正切值比PE大。聚氯乙烯树脂含有聚合反应中残留的少量双键、支链及引发剂残基，如烯丙基氯、叔氯或叔氢、带不饱和键或过氧化物残基的端基等，加上两相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，容易脱氯化氢，导致PVC在光、热的作用下容易发生降解反应，此外受热时会从这些部位开始发生自催化脱HCl反应，形成共轭多烯结构并进而发生交联、链断裂等反应而降解。

（2）PVC的分类

根据应用范围不同，PVC可分为通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。通用型聚氯乙烯由于制备方法简单、用途广泛，在现货市场上流通的绝大部分都是通用型的聚氯乙烯树脂，而高聚合度的和交联的PVC树脂一般在特殊领域应用较多。

根据单体的聚合方法，聚氯乙烯可分为四大类：悬浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种，约占PVC总产量的80%。

根据树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中紧密型树脂颗粒直径一般为5～10μm，粒径较小，表面规则、呈球形、实心、像乒乓球状，不太容易吸收增塑剂，不易塑化，成型加工性稍差，但制品强度略高。疏松型树脂颗粒直径一般为50～100μm，粒径较大，表面不规则、多孔、呈棉花球样，容易吸收增塑剂，容易塑化，成型加工性好，但从制品强度上看，相对略低于同样配方、同样工艺条件下的紧密型树脂。

根据增塑剂含量的多少，常将PVC塑料分为：无增塑PVC，增塑剂含量为0；硬质PVC，增塑剂含量小于10%；半硬质PVC，增塑剂含量为10%～30%；软质PVC，增塑剂含量为30%～70%；聚氯乙烯糊塑料，增塑剂含量为80%以上。

2.聚氯乙烯的性质

聚氯乙烯树脂是无毒、无臭的白色或淡黄色粉末，半透明有光泽，相对密度为1.35～1.45，玻璃化温度为80～85℃，使用温度为-15～60℃。PVC具有优良的耐酸碱、耐磨、耐燃及绝缘性能，与大多数增塑剂的混合性好，因此可大幅度改变材料的力学性能。加工性能优良，价格便宜，但对光、热稳定性差，100℃以上或光照下性能迅速下降。PVC制品的软硬程度可以通过加入增塑剂量的多少进行调整，制成软硬相差悬殊的制品。纯聚氯乙烯的吸水率和透气性都很小。

（1）力学性能

聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大分子的聚集程度高，链间距离为2.8×10-10m，小于聚乙烯的（4.3×10-10m），所以聚氯乙烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度、刚度较大，而其冲击强度、断裂伸长率较小。

聚氯乙烯的力学性能与低分子物含量有很大关系，聚氯乙烯塑料中常使用大量增塑剂，使用量可以相差很大，塑料性能变化很显著。增塑剂进入大分子之间，使聚氯乙烯分子间的距离增大，相互作用力（吸引力）减小，大分子运动容易。聚氯乙烯中加入的增塑剂多少对力学性能影响很大，未增塑PVC的拉伸曲线属于硬而较脆的类型。硬质聚氯乙烯的力学性能好，其弹性模量可达 1 500～3 000 MPa；而软质聚氯乙烯的弹性模量仅为1.5～15 MPa，但断裂伸长率高达200%～450%。聚氯乙烯的耐磨性一般，硬质聚氯乙烯的静摩擦因数为0.4～0.5，动摩擦因数为0.23。

（2）热学性能

聚氯乙烯树脂的软化点低，75～80℃，脆化温度低于-50～-60℃，大多数制品长期使用温度不宜超过55℃，特殊配方的可达90℃。若聚氯乙烯树脂纯属头-尾相接线性结构，内部无支链和不饱和键，尽管C—Cl键能相对较小，聚氯乙烯树脂的稳定性也是比较高的。但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在100℃以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在碱性基团或