第十章配位化合物
无机化学第十章++配位化合物
● 多齿配体： 含有多个配位原子的配体
螯合剂和螯合化合物
叶绿素是镁的大环
配合物，作为配位体的 卟 啉 环 与 Mg2+ 离 子 的 配 位是通过4个环氮原子实 现的。叶绿素分子中涉 及 包 括 Mg 原 子 在 内 的 4 个六元螯环。
血红素是铁卟啉化合物，是血
红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红 素分子的下方键合了蛋白质链上的1 个N原子，圆盘上方键合的O2分子 则来自空气。
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在 后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如 [Ag(NH3)2](OH) 和 [CrCl2(H2O)4]Cl 分 别 叫 氢 氧 化 二 氨 合 银 (I) 和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合 铜(II), 加“酸”字。
等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的 混合物叫外消旋混合物。
三、配合物化学式的书写和命名原则
配位化合物的命名，显然离不开配体：
F- 氟, Cl- 氯, Br- 溴, I- 碘, O2- 氧, N3- 氮,
S2- 硫, OH- 羟基, C N- 氰, - NO2- 硝基，
பைடு நூலகம்
- ONO-
指导药物设计 Hard and soft acids and bases
除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。例如, 汞中 毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合, 从而 改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们 在周期表中的位置), 从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一 原理, 药物化学家有可能设计出含Se药物, 从汞中毒患者的蛋白 质S原子上除去Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的 软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。
配位化合物
第十章配位化合物1．无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl3•6NH3及CrCl3•5NH3。
加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加热时两种溶液都无NH3味。
试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。
答：第一种：[Cr(NH3)6]Cl3离子的电荷数3+：即[Cr(NH3)6]3+，Cr(Ⅲ)，三氯化六氨合铬（Ⅲ）。
第二种：[CrCl(NH3)5]2+ , Cr(Ⅲ) , 二氯化一氯•五氨合铬（Ⅲ）。
2．命名下列配合物，并指出中心离子及氧化数，配位体及配位数。
（1）[Co(NH3)6]Cl2 （2）K2[PtCl6] （3）Na2[SiF6]（4）[CoCl(NH3)5]Cl2（5）[Co(en)3]Cl3（6）[CoCl(NO2)(NH3)4]+答：命名中心离子氧化数配位体配位数(1)二氯化六氨合钴(Ⅱ) +2 NH3 6(2)六氯合铂(Ⅳ)酸钾+4 Cl- 6(3)六氟合硅(Ⅳ)酸钠+4 F- 6(4)二氯化一氯•五氨合钴(Ⅲ) +3 Cl- , NH3 6(5)三氯化三（乙二胺）合钴(Ⅲ) +3 En 6+3 Cl- , NO2- , NH3 6 (6)一氯•一硝基•四氨合钴(Ⅲ)配离子3．写出下列配合物的化学式（1）二硫代硫酸合银（Ⅰ）酸钠（2）三硝基三氨合钴（Ⅲ）（3）氯化二氯三氨一水合钴（Ⅲ）（4）二氯二羟基二氨合铂（Ⅳ）（5）硫酸一氯一氨二（乙二胺）合铬（Ⅲ）（6）二氯一草酸根一（乙二胺）合铁（Ⅲ）离子答：(1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co (NO2)3(NH3)3] (3) [CoCl2 (NH3)3(HO2)]Cl(4) [PtCl2(NH3)2(OH)2] (5) [CrCl(NH3)(en)2]SO4(6) [FeCl2(C2O4)(en)]-4．根据价键理论指出下列配离子的成键情况和空间构型(1) [Fe(CN)6]3-(2) [FeF6]3-(3) [CrCl(H2O)5]2+(4) [Ni(CN)4]2-答：（1）d2sp3杂化轨道成键，八面体。
第十章金属配位化合物
例： 硫酸一溴五氨合铬（Ⅲ）
配合物[CrBr(NH3)5]SO4，中心离子是__________，
Cr3+
配配位位体数是_N__H_3_、，___B配_r_-_离配子位的原电子荷是数_是___N__、__B__r____，
________
__________,
6
+2
中心离子的氧化数是
，内界是
，
__________
[Ag(NH3)2]+的结构 4d
5s
5p
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
中心离子Ni2+的结构 3d [Ni(NH3)4]2+的结构 3d
4s
4p
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
结果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子
Cu(NH 3 ) 4 SO 4
K 3 Fe(NCS) 6
H 2 PtCl 6
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
K PtCl 5 (NH 3 )
Zn(OH)(H
2 O) 3 NO 3
Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) Cl 3
Fe(CO) 5
Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的
基础化学 第十章 配位化合物
4、[PtCl2 (NH3)2]; 4、二氯·二氨合铂(Ⅱ) 5、 5 、二氯化亚硝酸根 · 三 [Co(ONO)(NH3)3 氨· 二水合钴(Ⅲ) (H2O)2]Cl2
四、配合物的分类
• 1.简单配合物 简单配合物的分子或 离子中只有1个中心原子，每个配体中 只有1个配位原子与中心原子结合。
[Cu(NH3)4] 2+
通常把一定数目的阴离子或中性分 子与阳离子或原子以配位键所形成的 复杂分子或离子称为配位个体，含有 配位个体的化合物称为配合物。
配位个体可以是中性分子，也可以是带电 荷的离子。 配位分子：不带电荷的配位个体也称配位 分子，[Fe(CO)5]，配位分子本身就是配合 物。 配阳离子：带电荷的配位个体称为配离子， 其中带正电荷的配离子称为配阳离子， [Ag(NH3)2]+ 配阴离子：带负电荷的配位个体称为配阴 离子[Fe(CN)6]2- 。 配位分子[Fe(CO)5]和含有配离子的化合物 [Ag(NH3)2]Cl统称为配合物。
[CuH2CH2CH2NH2
[Ca(EDTA)]2乙二胺四乙酸根：
..
配位数：6
—OOCCH2 CH2COO— ＼ ／ .. NCH2CH2N ／ ＼ .. .. —OOCCH2 CH2COO—
..
六齿配体
影响中心原子配位数的主要因素： （1）中心原子的价电子层结构：第二周 期元素的配位数最大为 4 ，价电子层轨 道为: 2S，2P，[BeCl4]2-,[BF4]-；第三周 期及以后的元素，价电子层轨道为: (n1)d,ns,np,nd其配位数常为 4，6 。 （2）空间效应：中心原子的体积越大， 配体的体积越小时，中心原子能结合的配 体越多，配位数也就越大。 [AlF6]3-, [AlCl4]-, [BF4]Al3+ B3+ Cl- F-
配位化合物
第十章 配位化合物
乙二胺，简写 为en，二齿配 位体。
铜离子与多齿配位体形成配合物，简写为 [Cu(en) 2] 2+，铜的配位数为4。
配位数=配体数×齿数（每个配体的配位原子数）
配位数不一定等于配体数，只有单齿配位体才相等。
常见金属离子的配位数
动 方
向
无色
2 [Cu (NH3)4]2+ 深蓝色
第十章 配位化合物
三、螯合物
螯合物也称内配合物，它是由中心离子和多齿配位体形成的 具有环状结构的配合物。
如，乙二胺四乙酸与Ca2+形成的CaY2-，具有如下环状结构。
乙二胺四乙酸
HOOCCH2
CH2COOH
N CH2 CH2 N
HOOCCH2
CH2COOH
单齿配体： 一个配体中只含一个配位
原子。
X O H（羟基） C N SCN（ 硫氰根）
•
•
•
•
C
•
O（羰基）N •
O（2 硝基）
H2
O
•
N
•
H3
N CS（ 异硫氰根）
•
● 多齿配体： 一个配体中含有两个或 两个以上配位原子。
● 二齿配体：
H2 N CH2 CH2 N H2
••
••
乙二胺（en）
配位体的命名： (1) 不同配体名称的顺序同书写顺序，以黑点
“·”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合” 字。
(2) 同类配体的名称按配位原子元素符号的英 文字母及配体中所含原子数由小到大排列。
(3) 配体数目用二、三、四等数字表示。中心 原子(或离子)的氧化数用带括号的罗马数字表示。
配位化合物
Ni2+可以利用丁二肟在氨溶液中与Ni2+配位生成桃红 色絮状螯合物沉淀物来鉴定。
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32
利用硫氰根负离子可以与Co2+形成蓝紫色的四硫氰 根 合 钴 （ II ） [Co(SCN)4]2- 来 检 验 Co2+ 的 存 在 。 与 Fe3+形成血红色配合离子可供检验Fe3+的存在。
K4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
H4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸
[Co(NH3)5H2O]Cl3
氯化五氨·水合钴（Ⅲ）
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18
配合物的类型
(1)简单配合物 由单齿配体与中心原子直接配位而成的配位化合 物。
例：[Ag(NH3)2]+ BF4[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3] 等
28Ni 3d84s2 3d
Ni2+
4s 4p
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化
CN- CN- CN-CN-
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24
[NiCl4]2-的空间构型为四面体。
28Ni 3d84s2
3d
Ni2+
4s 4p
[NiCl4]2-
3d sp3杂化
4s
4p
Cl- Cl- Cl- Cl-
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38
配合物与配位作用用于医学
10 第十章 配位化合物
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.配合物的组成 (composition)
殷焕顺
一些习惯叫法：
[Cu(NH3)4] 2+
[Ag(NH3)2]+
铜氨配离子
银氨配离子
K2[PtCl6]
K3[Fe(CN)6]
氯铂酸钾
铁氰化钾(俗名赤血盐)
K4[Fe(CN)6]
亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
化学与材料科学学院
殷焕顺
命名下列配合物
[CoCl2(NH3)4] Cl 氯化二氯· 四氨合钴(Ⅲ)
都有空的价电子轨 道，能接受配体提 供的孤对电子
化学与材料科学学院
殷焕顺
思考一下：元素表各区（s，p，d，ds）价电子 层结构： s区：IA，IIA族元素，价电子构型为ns 1-2
p区： ⅢA－ⅦA族和0族元素，价电子构型为ns 2np1-6
d区： ⅢB－ⅦB、Ⅷ族元素，价电子构型为(n-1)d1-9ns 1-2 ds区：IB和IIB族元素,价电子构型为(n-1)d10ns 1-2
化学与材料科学学院
殷焕顺
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？
（1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 （2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)] 解：（1）二氯化亚硝酸根· 三氨· 二水合钴(Ⅲ)；
配位数是 6 。
（2）羟基· 草酸根· · 水 乙二胺合铬（Ⅲ）；
[CoCl2(NH3)3(H2O)]+
配位化合物
K4[Fe(CN)6]
[SiF6]2[BF4][Ni(CO)4]
中心原子有空的外层轨道，能接受孤对电子。
2、配位体
与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子 [Cu(NH3)4]2+ K4[Fe(CN)6] 配位原子 NH3 CN-
[Cu(NH3)4]SO4中的N原子
K4[Fe(CN)6]中的C原子
[Ni (CO)4]
二、配合物的组成
内界和外界
[ Cu (NH3) 4 ] SO4
[Ni (CO)4]
内界
外界 内界
Байду номын сангаас
配合物
1、中心原子 一般是金属离子，特别是过渡金属离子；也有 一些是高氧化数的非金属元素 ；还有一些是金 属原子
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ Fe2+ Si(IV) B(III) Ni(0)
配位数6
多齿配体
配体的个数不等于中心原
子的配位数 [Cu(en)2]2+ 配位数4
配位数的多少与中心原子的电荷数和半径 有关，还与配体的半径、电荷数以及形成 配合物时的条件（如浓度和温度）有关。
4、配离子的电荷数
配离子所带电荷数等于中心原子的氧化数 和配体总电荷数的代数和。 [PtCl6]2-的电荷数是1×(+4)+6×(－1)= －2
配合物
配合物
[Cu(en)2]Cl2
三、配合物的命名
习惯名称 [Ag(NH3)2]+ K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] 银氨配离子 铁氰化钾（赤血盐） 亚铁氰化钾（黄血盐）
命名服从一般无机化合物的命名原则
内、外界之间以某化某、某酸某、某酸或氢氧 化某来命名 阴离子名称在前，阳离子名称在后 内界命名
配位化合物
（二）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体， 简称配体，如[Co(NH3)4]2+中的NH3、在配体中提供孤对电
子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中
的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、 O、S和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，
第三节 螯 合 物
乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一 个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：
H 2C H 2C H2N
NH 2
CH 2 CH 2
2
Cu
H2N
NH 2
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构 的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为 螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称 为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常 把螯合离子也称为螯合物。 能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯 合剂。
O H2N H3C N N N Co
+
O NH2 O
CH3
N N
CH3 CH3
CH3 O
Vitamin B12
（钴的配合物）
NH
O
NH2 CH3 CH3
O N P O HO N O H H H O H
HO
Co
Vitamin B12
的结构模型
K s{[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }
ceq {[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }/ c
[ceq (Zn 2+ ) / c ] [ceq (NH 3 ) / c ]4 1 8 5.0 10 (6.7 103 ) 4
大学无机化学第十章试题及答案解析
第十章配位化合物本章总目标：1：掌握配合物的基本概念和配位键的本质2：掌握配合物的价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例3：配离子稳定常数的意义和应用4：配合物形成时性质的变化。
各小节目标：第一节：配位化合物的基本概念1：掌握中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物等概念，○1配位单元：由中心原子（或离子）和几个配位分子（或离子）以配位键向结合而形成的复杂分子或离子。
○2配位化合物：含有配位单元的化合物。
○3配位原子：配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。
○4配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。
2：学会命名部分配合物，重点掌握命名配体的先后顺序：（1）先无机配体后有机配体（2）先阴离子配体，后分子类配体（3）同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序（4）配位原子相同时，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子的元素符号的英文字母表次序；3：了解配合物的结构异构和立体异构现象第二节：配位化合物的价键理论1：熟悉直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体构型的中心杂化类型。
2：会分辨内轨型和外轨型配合物。
可以通过测定物质的磁矩来计算单电子数μ=。
3：通过学习羰基配合物、氰配合物以及烯烃配合物的d p π-配键来熟悉价键理论中的能量问题。
第三节：配合物的晶体场理论1：掌握配合物的分裂能、稳定化能概念2：掌握配合物的晶体场理论。
3;了解影响分裂能大小的因素○1）晶体场的对称性0p t ∆>∆>∆○2中心离子的电荷数，中心离子的电荷高，与配体作用强，∆大。
○3中心原子所在的周期数，对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大，∆相对大些。
（4）配体的影响，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能大。
224232I Br SCN Cl F OH ONO C O H O NCS NH en NO CN CO -----------<<<<<<-<<<<<<<≈ 4：重点掌握（1）配合物颜色的原因之一——d-d 跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小的关系。
配位化合物
总解离反应： [Ag(NH3)2]+(aq) 总解离常数（不稳定常数）：
Ag+(aq)+2NH3(aq) Kd
{c(Ag )}{c( NH3 )}2 Kd Kd1Kd 2 {c(Ag(NH3 ) 2 )}
无机及分析化学
显然，Kd 越大， 配合物越不稳定。
西南科技大学
13
2. 配位平衡
• 稳定
•
加热不放出氨气
[Co(NH3)6]Cl3
2. 特征： 有[内界]外界，如：[Ag(NH3)2]Cl；
外层 内层
从溶液中析出配合物 时，配离子常与带有相反 电荷的其他离子结合成盐， 这类盐称为配盐。
K3 [Fe ( C N )6 ]
形 成 体
配配 配 位体 位 原 数 子
西南科技大学
2
无机及分析化学
无机及分析化学
西南科技大学
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在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中 存在着一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数，称为 逐级稳定常数。 c Ag+(aq)+NH3(aq)
（1）简单配合物
单基配位体和中心原子所形成的配合物，如 [Ag(NH3)2]Cl。
（2）螯合物
多基配位体以一个或两个配位原子与同一中 心原子配位所形成的环状化合物， 如[Zn(en)2]2+，en:NH2CH2CH2NH2 (乙二胺)。
（3）多核化合物
由配位体与多个中心原子所形成的配合物， 如[(H20)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
（4）羰合物
以羰基配位体与金属形成的一类化合物，如 Ni(CO)4。
无机及分析化学 西南科技大学
8
无机化学第十章配位化合物课程预习
无机化学第十章配位化合物课程预习第十章配位化合物一、配位化合物的基本概念1．配位化合物（1）由中心原子（或离子）和多个配体分子（或离子）结合形成的具有配位键的复杂分子或离子被定义为配位单元（或配位单元）。
含有配位单元的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物构成配合物一般由内界和外界两部分构成。
配合物内界由中心原子(或离子)和配体构成。
(3)配位原子和配位数① 配位原子是指配体中的原子，它使孤电子对直接与中心形成配位键。
② 配位数是指直接结合到配位单元中心的配位原子数。
配位数与中心的电荷和半径以及配体的电荷和半径有关。
（4）多碱基配体和螯合物①多基配体是指含有多个配体原子的配体，如乙二胺四乙酸。
②螯合物：由双基配体或多基配体形成的配合物常形成环状结构。
2．配位化合物的命名一些常见配体的化学式、代码和名称需要记忆。
3．配位化合物的异构现象配位化合物的异构是指配位单元的异构。
(1)结构异构配位单元的组成相同，但配体与中心原子的键联关系不同，则产生结构异构。
结构异构特征：组成相同，但键合关系不同。
(2)立体异构配位单元的组成相同，配体与中心的键联关系也相同，但在中心的周围各配之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。
二、配位化合物的价键理论1。
配位化合物的构型构型有：直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体。
常见配位单元的构型与中心的轨道杂化方式之间的关系如下：2.中心价轨道的杂化(1)nsnpnd杂化若中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即中心采取nsnpnd杂化，d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配合物被称为外轨型配合物。
（2）（n-1）dnsnp如果中心参与杂化的价轨道不属于同一主层，即中心采用（n-1）dnsnp杂化，且d轨道位于s轨道和p轨道的内层，则形成的络合物称为内轨道络合物。
3．配位化合物的磁性4.价键理论中的能量内轨配合物一般较外轨配合物稳定。
形成内轨道复合物还是外轨道复合物取决于总能量的变化。
10配位化合物
配体数
以二、 三、四 表示
不同配 体“•” 分开
以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示
▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂. ▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子. ▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先 NH3 后 H2O
10
配
合
物
命
名
举
例
ห้องสมุดไป่ตู้
Cu(NH 3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS) 6 H 2 PtCl 6 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 KPtCl 5 (NH 3 ) Zn(OH)(H 2 O) 3 NO 3 Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) Cl 3 Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 Ca(EDTA) 2
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O === 2 KAl(SO4)2· 12H2O (产物5)
显然，这些产物中： ● 都存在一个“配位个体”. ● “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液 中.
● 与“复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线.
3
配位化学的奠基人——维尔纳
19
同类型的配离子 Kfθ 稳定性
Cu 2 NH 3 Cu(NH 3 ) 2
θ K f,1 10 4.31
Cu ( NH 3 ) 2 NH 3
Cu ( NH 3 ) 2 2 NH 3 2 Cu ( NH 3 ) 3 NH 3
θ Cu(NH 3 ) 2 K f,2 10 3.67 2 2 θ Cu(NH 3 ) 3 K f,3 10 3.04 θ Cu(NH 3 ) 2 K f,4 10 2.3 4
12第十章配位化合物温相如
第十章 配位化合物学习要点配合物、配合物价键理论、sp 、sp 3、dsp 2、sp3d2、d2sp3杂化轨道、外轨型、内轨型配合物、磁矩、晶体场理论、分裂能、晶体场稳定化能（CFSE ）、螯合物、配位平衡学习指南配合物是配位化合物的简称。
配离子或配位分子是由中心原子提供价层空轨道，配体中的配原子提供孤对电子，以配位键结合而成的难解离的复杂结构单元。
它是由中心原子和配体组成的。
中心原子往往是过渡金属离子，配体一般分为单齿配体和多齿配体，配体中直接与中心原子配位的原子称为配原子。
配离子或配位分子中配原子的数目称为中心原子的配位数。
配合物顺、反异构体的理化性质不同。
配合物的名称有俗名、商品名和系统命名，系统命名法是配合物内外界之间服从一般无机化学命名原则，内界命名的先后顺序所遵循的一般原则是配体数—配体名称—合—中心原子名称（中心原子氧化数），不同配体按阴离子—中性分子—阳离子顺序排列。
配合物的价键理论认为：中心原子与配体之间以配位键相结合，成键过程中，中心原子提供的价层空轨道首先进行杂化，形成杂化空轨道，配合物的空间构型，取决于中心原子价层空轨道的杂化类型。
常见的杂化方式有sp 、sp 2、sp 3、dsp 2、sp 3d 2、d 2sp 3等。
配合物的内、外轨型，可通过配合物的磁矩测定，结合中心原子的价层电子结构来判断，进一步可推断中心原子价层空轨道的杂化类型、配合物的空间构型、磁性及定性说明部分配合物的稳定性。
配合物的晶体场理论把中心原子和配体都看成点电荷,中心原子和配体之间靠静电作用力相结合,并不形成共价键。
在晶体场的作用下，中心原子d 轨道发生能级分裂，分裂能的大小与配合物的空间构型、配体场强、中心原子所带的电荷数和它所属周期等因素有关。
对于d 4～d 7电子构型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。
根据晶体场稳定化能的相对大小可以比较相同类型配合物的稳定性。
晶体场理论还可以较好地解释配合物的颜色。
第十节配位化合物
沉淀，说明有少量 Cu2 存在。
1. 稳定常数
Cu 2 4NH 3
Cu(NH
3
)
2 4
Kfθ
[Cu(NH3
)
2 4
]
[Cu 2 ][NH3 ]4
通常Kfθ越大，配离子越稳定。 Kfθ称为配离子的稳定常数(formation
constant)
▲ 解离常数
K
θ d
1
K
θ f
2、逐级稳定常数
多配位数配合物的生成是 分步进行的，如：
[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
想一想：
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 （2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]
Zn2+ 4,6
一般说来:(1)金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。
(2)对同一中心离子或原子，配位体的半径越大，中心离
子周围容纳 的配位体越少，配位数越小；如，Al3+和
Cl可形成AlCl4-，而Al3+ 和F可形成AlF63-；
4. 配离子的电荷
配离子(complex ion)的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体 电荷数的代数和，配分子的电荷数为0。
往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察 到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。
10.2 配合物的化学键理论
目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论 （实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础. 分子轨道理论不作要求.
第十章-配位化合物
解离异构、配位异构、键合异构
2. 配合物的异构现象
立体异构：
配位体在中心原子周围因排列方式不同而产 生的异构现象，叫立体异构现象，它包括以下的 顺反异构与旋光异构。
1)、顺反异构
平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等 都有这种顺反异构。顺式指同种配位体处于相邻 位置，反式指同种配位体处于对角位置。
[Cu(NH3)2]+ [HgI3][Cd(SCN)4]2[Ni(CN)4]2-
sp2d
5 dsp3 三角双锥 Fe2+ (d8) d4s 四角锥 V4+ (d1)
6 d2sp3 八面体 Fe3+ (d5)
[Fe(CO)5] [VO(acac)2] [FeF6]3-
sp3d2
配位 空间构型 杂化轨
3. 内轨型和外轨型配合物的确定
如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配 合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电 子数进行判断。内轨型配合物中心离子成键d轨道 单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键d轨 道单电子数未变。
成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性越 大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单电子数目的关 系为：
1. 配合单元的空间结构
当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配 体(尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以 达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离， 因而在中心原子周围采取对称分布的状态。
2 :直线形； 3 :平面三角形； 4 :四面体，平面正方形； 5 :三角双锥，正方锥形； 6: 正八面体
为了增加成键能力，中心原子M用能量相近的轨道 (如第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d)杂化，以杂 化的空轨道来接受配体L的孤电子对形成配合物。
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三、配位化合物的化学式的书写原则
书写配位个体的化学式时，首先列出中心原子 的符号，再列出配体，将整个配位个体的化学式括 在方括号[ ]中。
在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定： (1) 在配位个体中如既有无机配体又有有机配 体，则无机配体在前，有机配体在后。 (2) 在无机配体或有机配体中，先列出阴离子， 后列出中性分子。 (3) 在同类配体中，按配位原子的元素符号的 英文字母顺序排列。
（三）配体和配位原子
在配位个体中，与中心原子形成配位键的阴 离子或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原 子称为配位原子。配位原子的最外电子层中都含 有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大 的非金属元素的原子或离子。
根据配体中所含的配位原子数目，可将配体 分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子 的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位 原子的配体称为多齿配体。
（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体 的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配 位数也就越大。
（3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配 体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷 越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心 原子的结合，则配位数变小。
（五）配位个体的电荷
配位个体的电荷，等于中心原子和配体所 带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可 根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。
基态 Fe3+ 的 3d 能级上有5 个电子，分占 5 个 3d 轨道：
在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨 道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电
子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6] 3+。
2. 内轨配合物 中心原子的次外层(n 1)d 空轨道参与杂化，
一、配位化合物的价键理论
（一）配位化合物价键理论的基本要点
配位化合物价键理论的基本要点如下： （1）在配位个体中，中心原子与配体通过 配位键相结合。 （2）为了形成配位键，配体的配位原子必 须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层 必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电 子。
（3）为提高成键能力，中心原子提供的 空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、 能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这 些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一 定方向上互相接近，发生最大程度的重叠， 形成配位键。
二、配位化合物的组成
（一）内界和外界
配位个体是配合物的特征部分，也称配合 物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合 物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外 界。配位分子只有内界，而没有外界。
（二）中心原子
在配位个体中，接受孤对电子的的阳离子或 原子称为中心原子。中心原子位于配位个体的中 心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般 是金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某 些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原 子也是比较常见的中心原子。
（四）配位数
配位个体中直接与中心原子以配位键结合 的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如 果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原 子的配位数相等。
如果配体中有多齿配体，则中心原子的配 位数与配体的数目不相等。
影响中心原子配位数的主要因素：
（1）中心原子的价电子层结构：第二周期元 素的价电子层最多只能容纳 4对电子，其配位数 最大为 4，第三周期及以后的元素，其配位数常 为4，6 。
四、配位化合物的命名
对配位个体命名时，配体名称列在中心原 子名称之前，不同配体的名称之间用中圆点（·） 分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字， 在中心原子的元素名称之后加一圆括号，在括 号内用罗马数字表示中心原子的氧化值。若配 合物为配离子化合物，则命名时阴离子在前， 阳离子在后，与无机盐的命名一样。若为配阴 离子的化合物，则在配阴离子与外界阳离子之 间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配 阴离子之后缀以“酸”字。
第第 第第 四三 二一
第 十
节节 节节
章
配 螯 学配 配
位 合 键位 位
平 物 理化 化
衡
论合 合
配 位 化
物物 合
的概 化述
物
第一节 配位化合物概述
一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的化学式的书写原则 四、配位化合物的命名
一、配位化合物的定义
配位化合物与简单化合物的本质区别是分子 中含有配位键。通常把一定数目的阴离子或中性 分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子 或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称 为配合物。配位个体可以是中性分子，也可以是 带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分 子，配位分子本身就是配合物。带电荷的配位个 体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳 离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子。配位 分子和含有配离子的化合物统称为配合物。
（4）在同类配体中，若配位原子相同，则 将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数 的配体列后。
（5）在同类配体中，若配位原子相同，配 体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺 序排列。
（6）配体的化学式相同，但配位原子不同 时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序 排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的 化学式所列的顺序为准。
（4）配位个体的空间构型、中心原子的 配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中 心原子提供的杂化轨道的数目和类型。
（二）外轨配合物和内轨配合物
1. 外轨配合物
中心原子全部用最外层的空轨道（如 ns，
np，nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配
合物称为外轨配合物。中心原子采用sp， sp3， sp3d2 杂化与配体结合生成配位数为 2，4，6 的配合物都是外轨配合物。
在配位个体中，配体名称列出顺序与书写配合 物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍 数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名 称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混 淆，读时在数词后加“个”字。
同组分配位化合物的化学键理论
一、配位化合物的价键理论 二、配位化合物的晶体场理论