第10章 量分析法

第十章重量分析法(6课时)第十章 重量分析法 10 — 1、概述1、重量分析法：采用适当方法，将被测组分从式样中分离，终称量得到其质量和含量。

优点：不需配制或标定标准溶液，引入误差的机会相对较少，故准确度较高（0.1%～0.2%）； 缺点：分离时涉及一系列操作（加热、沉淀、过滤、烘干、称量），故操作繁琐（费时）。

2、分类：按分离被测组分不同，可分四组（P302-303）：①.沉淀法②.气化法③.提取法（利用被测组分在不同溶剂中溶解度不同）④.电解法加提取剂其中，沉淀法是最古老，应用最广泛的方法，本章只讨论此法。

10 — 2、沉淀法1、原理：利用沉淀反应使被测组分生成↓，M ＋(被测物)+L －(沉淀剂)→ML ↓再将ML ↓→过滤→洗涤→烘干→称量→确定M ＋的含量从过程看，关键是第一步沉淀和最后一步称量——操作好坏直接影响分析结果，故要求较高。

2、对沉淀形式的要求：沉淀形式——被测组分经沉淀后所得到的物质形态（ML ），其要求有4条：①.沉淀的溶解度要小——以确保沉淀完全（一般要求未沉淀部分不超过0.2mg ——即天平称量误差）；②.沉淀应容易过滤和洗涤——应尽量创造条件使↓成为大颗粒； ③.沉淀必须纯净——不应混进沉淀剂或其他杂质，以减小分析误差；④.应易转变为称量形式——沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后所得的物质形态。

[注意：有时，沉淀形式＝称量形式。

如：Cl －−−→−+Ag AgCl ↓−−−−−→−烘干洗涤过滤、、AgCl 有时二者不等。

如：Mg 2+−−−−→−424)(HPO NH MgNH 4PO 4·6H 2O −−−−−−−→−烘干或灼烧洗涤过滤、、)(722焦磷酸镁O P Mg 3、对称量形式的要求：也有三条（见P304）①.应具有确定的化学组成——否则无法计算含量；②.有足够的稳定性——不受空气中的H 2O 、O 2、CO 2影响； ③.应具尽可能大的摩尔质量——以减小称量误差。

怎样才能满足上述要求，则是后面讨论的问题。

先分析怎样满足沉淀形成的第一条要求。

10 — 3、沉淀的溶解度及影响因素一、沉淀的溶解度：分两种情况讨论。

1、1∶1型难溶化合物：其化学式用MA 表示，将其放入水中，MA 将部分溶解，溶液中存在如下平衡：显然：S ’=[M +]= [A － ]，而溶解度表示饱和溶液中所有溶解在水中的物质的量的浓度，通常用S 表示，则：S =S 0+S ’= S 0+[M +]= S 0+[A －] 式中S 0又称固有溶解度，∵绝多数难溶盐均为强电解质，S 0很小可忽略（仅HgCl 2等少数除外）：∴S = [ M + ] = [ A －]按溶度积关系，溶解达到平衡时：[ M + ]·[ A －]=Ksp ←溶度积 故：S ·S=Ksp S= ←可见，Ksp 越大，S 越大，故要使被测组分沉淀完全，应选用Ksp 较小的物质做 沉淀剂若考虑了离子间的相互影响——离子强度，则平衡时有：a M+·a A －=Kap ←活度积按浓度与活度的关系：a M+=γM+·[ M + ] ，a A －=γA －·[A －]，可推得Ksp 与Kap 相互关系：γM+·[ M + ]·γA －·[A － ]= γM+·γA －·[ M + ]·[A －]= γM+·γA －·Ksp =Kap ∴Ksp =，代入S 的计算式：S =①一般资料告知的是活度积Kap 而非Ksp ，但大多数情况下，溶液浓度不大（难溶物），故γM+=γA －=1，∴S= ，由此可由Kap 直接算出S ，只有在浓度较大，且强调要考虑离子强度时，才由①式计算S2、m ∶n 型难溶化合物：化学式可用MmAn 表示，放入水中，溶解达平衡时，有：同样：S=S 0+S ’=S ’，按溶度积关系：[M n ＋]·[Am －]=Ksp【这里不必再讨论活动积和条件溶度积（可按副反应系数自然算出结果）】 二、影响溶解度的因素：较多，分析时以定性为主。

1、同离子效应：按沉淀平衡，若向溶液中加入任何一种与沉淀有关的离子（称构晶离子），将使平衡向沉淀方向移动，从而使难溶物的溶解度减小。

如向MmAn 溶液中加入A m －，使其加入之浓度C A S ，则[m ·S]m ·[nS+C A ]n =Ksp ， 由于C A S ，∴[nS+C A ]= C A ，代入，解之 m n AC Ksp m S ⋅=1 可见，S 与加入的A m －浓度成反比——加入越多，S 越小（但不能太多，否则将出现盐效应）2、盐效应：当溶液中离子浓度不大时，可不考虑离子间的相互作用，若浓度较大，则须考虑相互间的影响，应用活度关系考虑平衡：以MmAn为例，平衡时，a M m·a A n= Ksp，其中：a M =γM·[M n＋]=γM·mSa A=γA·[A m－]=γA·nS上式左边在一定条件下为常数，右边与离子间的相互作用——离子强度I有关，其关系式为：lgγi=－0.50Z i2( －0.30I)而I又与溶液中各离子浓度有关：I=∑C i Z i2，显然，C i，I →离子间相互作用，γi相应↓，S ，可见：盐效应使溶解度增大。

此影响称“盐效应”3、副反应(包括酸效应和络合效应)：以MmAn型难溶化合物为例。

设M n＋、A m－皆有副反应(其副反应系数分别为Mα、Aα)，则][][/++=nnM MMαMnn MMα][]['++=⇒][][/--=MMA AAαAmm AAα][]['--=⇒按平衡关系，有()()nAmAmMnMnmAmnMnAmMAMAMaa⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅=⋅⋅⋅=⋅-+-+αγαγγγ][][][][''而[M n+’]= m S ；[A m-‘]= n S。

代入，得KapnSmSaanAAmMMnAmM=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅=⋅αγαγ解出S ：)()(nmnAAmMMnmnm nmKapS++⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅⋅=γαγα显然，副反应越大，Mα、Aα亦越大—→难溶盐的溶解度S也越大。

10 —4、沉淀的形成←前讨论的是如何使↓完全，本节讨论如何使↓便于处理（如何形成大颗粒↓，若得不到大颗粒，又如何处理）一、沉淀的类型：按物理属性不同，可分三类：①.晶形沉淀：颗粒大（d=0.1～1μm），故晶离子排列有序，结构紧密→密度大，总体积小，易↓（如BaSO4）；②.无定形沉淀：颗粒小（d＜0.02μm），故晶离子杂乱无序，结构疏松→密度小，总体积大，不易↓[如Al (OH )3]；③.凝乳状沉淀：物理属性介于二者之间（如AgCl）；显然,第一种沉淀便于处理（过滤或洗涤），希望得之——需从形成过程探讨。

二、沉淀的形成过程：当难溶物的构晶离子在溶液中的浓度＞溶解度S对应的浓度时，溶液呈过饱和状态，开始出现↓，其过程为：过饱和构晶离子→晶粒产生↓∴形成过程分为二环节：一是形成晶核，二是晶核成长产生↓，分述之：1、晶核的形成过程：有两种方式：①.均相成粒：完全由构晶离子．．．．．．．的相互缔合而形成晶核（晶种）；②.异相成粒：由溶液中的其他固体颗粒[如尘埃、杂质（玻璃小颗粒）等]吸附构晶离子在其表面形成晶粒。

物质以何种形式成核取决于自身浓度的大小——可用相对过饱和度进行量化。

：S——难溶物的溶解度Q——加入沉淀剂的瞬间构晶离子的总浓度一般：越大，离子浓度越大，相互间越易缔合形成晶核——离子以均相成粒为主；越小，离子浓度越小，相互间越不易缔合形成晶核——离子以异相成粒为主。

均相成粒的特点：溶液中晶核（晶种）数量多→晶体颗粒小，结果：易形成无定形沉淀。

犹如在资金总额一定的条件下，申请贷款人越多，每人所得到的资金少一样。

异相成粒的特点：溶液中晶核数量少，晶体颗粒大，易形成晶形沉淀。

故沉淀时应注意控制操作条件：减小过饱和度，避免均相成粒，促成异相成粒。

缓慢加入沉淀剂，边加边搅拌，使Q↓2、晶体的成长过程：晶核形成后，溶液中的构晶离子因吸附作用，将向晶粒表面沉积，使晶体颗粒的体积V逐渐增大，从而最后形成↓——此即成长过程。

在此成长过程中，有两种现象值得讨论：①.聚集过程：指构晶离子向晶体表面沉聚的过程，相应的速度称“聚集速度”，用V聚表示，其值和相对过饱和度成正比，V聚=K·可见，越大，V聚越大；②.定向排列过程（简称“定向过程”）：当构晶离子聚集到晶体表面以后，受晶体内离子作用力的影响，将按一定的规律整齐排列在晶体表面形成更大的晶粒，此过程称为“定向过程”，相应速度称“定向速度”，用“V定”表示，其值大小与物质的极性有关——大致成正比：V定∝物质的极性。

可见，极性越大，V定越大。

【上述现象与沉淀类型的关系：显然，在晶体的成长过程中，若V 定＞V 聚：构晶离子排列有序，结构紧密，密度大——易形成晶形沉淀犹如进剧院 陪看电影若入院速V 定＜V 聚：构晶离子排列无序，结构输送，密度小——易形成无定形沉淀度>找座位 速度，则乱序；反之则有序】 故沉淀操作时应注意控制条件，使V 定＞V 聚，方法：有两个方向：增大V 定：需增大物质极性（但这由物质本性所决定，难以改变）；←行不通 减小V 聚：减小过饱和度。

←可缓慢加入沉淀剂（前叙）可见，无论从晶核的形成还是晶体的成长，要得到晶体，均需减小饱和度——缓慢加入沉淀剂并不断搅拌（前一原理由冯·准曼，后一原理理由哈伯提出）。

10 — 5、影响沉淀浓度的因素重量分析中，不仅沉淀S 要小，颗粒大，还要求↓较纯净，所含杂质少——关系到影响↓纯度的因素：主要有两种：共沉淀和后沉淀。

一、共沉淀：构晶离子↓的同时某些可溶性杂质混杂其中一起↓的现象（见P263）。

产生原因：表面吸附、包夹和吸留、混晶。

沉淀剂、缓慢、少量加入 （滴定剂） （被测物）1、表面吸附：以AgNO 3沉淀NaCl 为例：AgNO 3+NaCl →NaNO 3+AgCl ↓如：前一滴沉淀剂反应完全后，后一滴沉淀剂又随之加入2、吸留与包夹：若可溶性杂质离子（如上例中的Na +）被晶体吸附后，该晶体又继续成长，从而将杂质离子包藏在晶体内，此现象曰“吸面”（与表面吸附不同的是：表面吸附的杂质处于沉淀表面，而吸留则处在晶体内）。

此外，若溶液的过饱和度大→则．V ．留．则很大．．．，将有一部分靠近晶体表面的溶剂分子和其他非构晶离子来不及离开包裹在晶体内，此现象称为“包夹”（与吸面的区别是：吸面有选择性，包夹则无选择性。