第10章 量分析法

第十章重量分析法

(6课时)

第十章 重量分析法 10 — 1、概述

1、重量分析法：采用适当方法，将被测组分从式样中分离，终称量得到其质量和含量。

优点：不需配制或标定标准溶液，引入误差的机会相对较少，故准确度较高（0.1%～0.2%）； 缺点：分离时涉及一系列操作（加热、沉淀、过滤、烘干、称量），故操作繁琐（费时）。 2、分类：按分离被测组分不同，可分四组（P302-303）：

①.沉淀法②.气化法③.提取法（利用被测组分在不同溶剂中溶解度不同）④.电解法

加提取剂

其中，沉淀法是最古老，应用最广泛的方法，本章只讨论此法。

10 — 2、沉淀法

1、原理：利用沉淀反应使被测组分生成↓，M ＋(被测物)+L －

(沉淀剂)→ML ↓

再将ML ↓→过滤→洗涤→烘干→称量→确定M ＋

的含量

从过程看，关键是第一步沉淀和最后一步称量——操作好坏直接影响分析结果，故要求较高。

2、对沉淀形式的要求：沉淀形式——被测组分经沉淀后所得到的物质形态（ML ），其要求有4条：

①.沉淀的溶解度要小——以确保沉淀完全（一般要求未沉淀部分不超过0.2mg ——即天

平称量误差）；

②.沉淀应容易过滤和洗涤——应尽量创造条件使↓成为大颗粒； ③.沉淀必须纯净——不应混进沉淀剂或其他杂质，以减小分析误差；

④.应易转变为称量形式——沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后所得的物质形态。

[注意：有时，沉淀形式＝称量形式。如：Cl －

−−→

−+

Ag AgCl ↓−−−−−→−烘干

洗涤过滤、、AgCl 有时二者不等。如：Mg 2+−−−−→−4

24)(HPO NH MgNH 4PO 4·6H 2O −−

−−−−−→−烘干或灼烧

洗涤过滤、、)

(722焦磷酸镁O P Mg 3、对称量形式的要求：也有三条（见P304）

①.应具有确定的化学组成——否则无法计算含量；

②.有足够的稳定性——不受空气中的H 2O 、O 2、CO 2影响； ③.应具尽可能大的摩尔质量——以减小称量误差。

怎样才能满足上述要求，则是后面讨论的问题。先分析怎样满足沉淀形成的第一条要求。

10 — 3、沉淀的溶解度及影响因素

一、沉淀的溶解度：分两种情况讨论。

1、1∶1型难溶化合物：其化学式用MA 表示，将其放入水中，MA 将部分溶解，溶液中存在如下平衡：

显然：S ’=[M +

]= [A － ]，而溶解度表示饱和溶液中所有溶解在水中的物质的量的浓度，

通常用S 表示，则：

S =S 0+S ’= S 0+[M +]= S 0+[A －

] 式中S 0又称固有溶解度，∵绝多数难溶盐均为强电解质，S 0很小可忽略（仅HgCl 2

等少数除外）：

∴S = [ M + ] = [ A －

]

按溶度积关系，溶解达到平衡时：[ M + ]·[ A －

]=Ksp ←溶度积 故：S ·S=Ksp S= ←可见，Ksp 越大，S 越大，故要使被测

组分沉淀完全，应选用Ksp 较小的物质做 沉淀剂

若考虑了离子间的相互影响——离子强度，则平衡时有：a M+·a A －=Kap ←活度积

按浓度与活度的关系：a M+=γM+·[ M + ] ，a A －=γA －·[A －

]，可推得Ksp 与Kap 相互关系：

γM+·[ M + ]·γA －·[A － ]= γM+·γA －·[ M + ]·[A －

]= γM+·γA －·Ksp =Kap ∴Ksp =

，代入S 的计算式：S =

①

一般资料告知的是活度积Kap 而非Ksp ，但大多数情况下，溶液浓度不大（难溶物），

故γM+=γA －=1，∴S= ，由此可由Kap 直接算出S ，只有在浓度较大，且强调要考虑离子强度时，才由①式计算S

2、m ∶n 型难溶化合物：化学式可用MmAn 表示，放入水中，溶解达平衡时，有：

同样：S=S 0+S ’=S ’，按溶度积关系：[M n ＋

]·[A

m －

]=Ksp

【这里不必再讨论活动积和条件溶度积（可按副反应系数自然算出结果）】 二、影响溶解度的因素：较多，分析时以定性为主。

1、同离子效应：按沉淀平衡，若向溶液中加入任何一种与沉淀有关的离子（称构晶离子），

将使平衡向沉淀方向移动，从而使难溶物的溶解度减小。

如向MmAn 溶液中加入A m －

，使其加入之浓度C A S ，则[m ·S]m ·[nS+C A ]n =Ksp ， 由于C A S ，∴[nS+C A ]= C A ，代入，解之 m n A

C Ksp m S ⋅=

1 可见，S 与加入的A m －

浓度成反比——加入越多，S 越小（但不能太多，否则将出现盐效应）

2、盐效应：当溶液中离子浓度不大时，可不考虑离子间的相互作用，若浓度较大，则须考

虑相互间的影响，应用活度关系考虑平衡：

以MmAn为例，平衡时，a M m·a A n= Ksp，其中：a M =γM·[M n＋]=γM·mS

a A=γA·[A m－]=γA·

nS

上式左边在一定条件下为常数，右边与离子间的相互作用——离子强度I有关，其关系式为：

lgγi=－0.50Z i2( －0.30I)

而I又与溶液中各离子浓度有关：I=∑C i Z i2，显然，C i，I →离子间相互作用

，γi相应↓，S ，可见：盐效应使溶解度增大。

此影响称“盐效应”

3、副反应(包括酸效应和络合效应)：

以MmAn型难溶化合物为例。设M n＋、A m－皆有副反应(其副反应系数分别为

M

α、

A

α)，

则

]

[

]

[/

+

+

=

n

n

M M

M

α

M

n

n M

Mα]

[

]

[

'+

+=

⇒

]

[

]

[/

-

-

=

M

M

A A

A

α

A

m

m A

Aα]

[

]

[

'-

-=

⇒

按平衡关系，有

()()n

A

m

A

m

M

n

M

n

m

A

m

n

M

n

A

m

M

A

M

A

M

a

a⎪⎪

⎭

⎫

⎝

⎛

⋅

⋅

⎪⎪

⎭

⎫

⎝

⎛

⋅

=

⋅

⋅

⋅

=

⋅

-

+

-

+

α

γ

α

γ

γ

γ

]

[

]

[

]

[

]

[

'

'

而[M n+’]= m S ；[A m-‘]= n S。

代入，得Kap

nS

mS

a

a

n

A

A

m

M

M

n

A

m

M

=

⎪⎪

⎭

⎫

⎝

⎛

⋅

⋅

⎪⎪

⎭

⎫

⎝

⎛

⋅

=

⋅

α

γ

α

γ

解出S ：)

(

)

(n

m

n

A

A

m

M

M

n

m

n

m n

m

Kap

S+

+

⎪⎪

⎭

⎫

⎝

⎛

⋅

⎪⎪

⎭

⎫

⎝

⎛

⋅

⋅

=

γ

α

γ

α

显然，副反应越大，

M

α、

A

α亦越大—→难溶盐的溶解度S也越大。

10 —4、沉淀的形成←前讨论的是如何使↓完全，本节讨论如

何使↓便于处理（如何形成大颗粒↓，若