密度泛函理论介绍
密度泛函理论及其在材料计算中的应用
密度泛函理论及其在材料计算中的应用导言：材料科学是一门综合性学科，研究物质的结构、性质和性能。
随着计算机技术的发展和密度泛函理论的应用，材料计算逐渐成为材料科学领域不可或缺的工具。
本文将重点介绍密度泛函理论及其在材料计算中的应用。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，通过计算材料中的电子密度来预测材料的性质。
其核心思想是引入电子密度的概念，将体系中的所有信息都表示为电子密度的函数。
由此，波函数的复杂计算转化为了对电子密度的求解，大大简化了计算复杂度。
二、密度泛函理论在材料计算中的应用1. 材料结构的优化密度泛函理论在材料结构的优化中发挥着重要作用。
通过计算材料中原子的相互作用能和几何形状，可以确定材料的最稳定结构。
通过密度泛函理论的应用，可以预测材料的晶格常数、晶体结构和晶面朝向等。
2. 材料性质的计算密度泛函理论可以计算材料的物理性质，如能带结构、电荷分布和磁性等。
通过计算材料的电子结构，可以预测材料的导电性、磁性和光学性质等。
同时，使用密度泛函理论可以计算材料的力学性质，如弹性常数、硬度和断裂能等。
3. 材料相变的研究密度泛函理论在材料相变的研究中扮演着重要角色。
通过计算材料的自由能随温度和压力的变化规律，可以确定材料的相变温度和相变压力。
这为材料的相变行为提供了理论基础，为材料设计和制备提供了指导。
4. 材料界面的研究材料界面是材料科学中的热点领域之一。
密度泛函理论在材料界面的研究中发挥着重要作用。
通过计算材料界面的能量和结构，可以预测材料界面的稳定性和性质。
这有助于我们理解材料界面的结构和性质，从而优化材料的性能。
结论：密度泛函理论已经成为材料计算中不可或缺的工具。
它可以通过计算材料的电子密度来预测材料的结构和性质。
在材料结构的优化、物性的计算、相变行为的研究和界面性质的预测等方面都发挥着重要作用。
随着计算机技术的不断进步，密度泛函理论在材料科学中的应用前景将更加广阔。
DFT(密度泛函理论)
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
t2 a 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
➢ Glue Model
只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系的力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。
➢ 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
jianwei sun 密度泛函
密度泛函理论是固体物理学和计算化学领域中的重要理论工具，它主要用于研究原子尺度和分子尺度的物质性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理、发展历程和应用领域，并对其在材料科学、生物物理学和环境科学等领域的重要性进行分析和探讨。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是量子力学和统计力学的一个结合体，它的基本原理可以概括为以下几点：1. 电子态的描述：密度泛函理论基于电子态的描述，通过电子密度的变化来描绘分子和固体的性质。
在这一理论框架下，原子核被看作是固定的点电荷，而电子的运动状态和相互作用则由电子密度函数来描述。
2. 能量泛函形式：密度泛函理论通过最小化系统的总能量来确定系统的基态结构和性质。
这里的能量泛函是关于电子密度的泛函，包括动能泛函、外势泛函和交换相关泛函等部分。
3. 交换相关能的近似：由于真实系统中的交换相关能泛函难以确定，因此密度泛函理论通常采用近似的交换相关能泛函来描述系统的性质。
这些近似方法包括局域密度近似、广义梯度近似和元素间相互作用近似等。
4. Kohn-Sham方程：密度泛函理论通过Kohn-Sham方程来描述系统的基态波函数和基态能量，进而确定系统的电子结构和物理性质。
Kohn-Sham方程包括一个单电子薛定谔方程和外势的贡献，通过自洽迭代求解来获得系统的基态信息。
二、密度泛函理论的发展历程密度泛函理论的发展可以追溯到20世纪60年代之前的几个重要里程碑：1. 第一个泛函：1964年，Hohenberg和Kohn提出了系统的基态电子密度可以唯一确定系统的外势能的定理，并引入了密度泛函的概念，为后来的密度泛函理论奠定了基础。
2. Kohn-Sham理论：1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham 方程来描述系统的基态波函数和基态能量，这一理论成果极大地推动了密度泛函理论的发展，并成为今天研究密度泛函理论的基本框架。
3. 交换相关能的近似：1970年代，Vosko、Wilk和Nus本人r提出了局域密度近似方法，为密度泛函理论中交换相关能的近似处理提供了新的思路。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用密度泛函理论是一种非常重要的理论，它为我们理解氢原子的电子结构、固体的起伏等提供了非常重要的指引。
密度泛函理论（DFT）最初是由劳伦斯·卡兹特·赫伯伯特（Laurence Kohn）和沃尔特·凯恩（Walter Kohn）提出的。
它是一种基于电子密度推导出体系的总能量、波函数和其他统计物理量的一般原理。
在这种理论中，电子密度起着中心作用，因为它能够完整地描述一个量子力学体系。
密度泛函理论是通用理论，适用于所有的材料。
因此，从高分子材料和生物大分子到催化剂和纳米晶体，密度泛函理论都可以用来描述它们的电子结构。
它已经成为机械计算和电子结构计算的重要方法，并且在分子、固体和表面的数学分析中发挥了重要作用。
密度泛函理论的应用1. 计算材料属性现代计算机结合密度泛函理论可以计算材料性质。
这些物理性质包括原子和分子几何结构、硬度、瑞利散射、比热容和电学性质。
最终，这些计算可以提供来自实验证明的实验设计的预测。
这是一个突破性的技术，因为它意味着合成新材料不再需要使用试错法，而是通过计算和优化得到。
比如，可以预测一些还没有合成的、但有前途的催化剂材料。
2. 模拟化学反应密度泛函理论可以用来模拟化学反应，已经成为有机和无机化学以及生物化学领域中的常用计算方法之一。
通过模拟化学反应，可以确定在给定条件下发生反应的机理和产物。
例如，可以模拟化学纯化过程来预测某种材料在特定条件下的分解，或侵蚀反应的机理。
3. 定量结构活性关系（QSAR）定量结构活性关系是计算机科学和化学之间的技术交叉，它可以将一个分子的特定结构与其生物活性或其他，比如环境毒性、生物崩解性和降解性，这样的性质联系起来。
密度泛函理论可用于定量结构活性关系（QSAR）的计算，因为它可以提供有关分子结构和性质之间的信息。
结束语随着计算能力的提高、软件算法的提高和新量子化学方法的精细化，密度泛函理论已经在多个领域得到了广泛的应用，与实验数据越来越联系紧密。
阿姆斯特丹密度泛函
阿姆斯特丹密度泛函导言在理论物理学中，密度泛函理论是一种重要的研究手段，广泛应用于凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域。
阿姆斯特丹密度泛函是密度泛函理论的一种特殊形式，由荷兰数学家和理论物理学家Jan van Amstel首次提出。
密度泛函理论简介密度泛函理论是一种从波函数向电子密度的函数的近似函数的方法。
基本思想是利用电子的局域密度来代替全局波函数，从而简化多体问题的处理，并获得物理性质的有效描述。
阿姆斯特丹密度泛函的特点阿姆斯特丹密度泛函是一种自洽方法，可以在很大程度上减小计算误差。
下面将详细介绍其特点。
1. 局域函数阿姆斯特丹密度泛函基于局域电子密度的函数，因此适用于研究电子分布不均匀的体系。
这种方法将电子-电子相互作用建模为局域函数，避免了全局波函数的复杂计算。
2. 自洽计算阿姆斯特丹密度泛函采用自洽计算的方法，将电子密度作为输入，通过迭代计算得到能量最低的电子密度，从而获得系统的基态能量和电子分布。
3. 适用性广泛阿姆斯特丹密度泛函在材料科学、凝聚态物理和量子化学等领域得到了广泛应用。
它可以研究分子结构、晶体缺陷、相变行为等多种问题，并给出准确可靠的结果。
4. 高效性阿姆斯特丹密度泛函的计算效率较高，能够处理较大体系的模拟计算。
这一特点使得它成为大规模计算和高通量计算的重要工具。
阿姆斯特丹密度泛函的应用阿姆斯特丹密度泛函在多个领域得到了成功的应用，下面将举例介绍其在凝聚态物理和材料科学中的应用。
1. 材料设计阿姆斯特丹密度泛函可以通过计算材料的能带结构和晶格参数等物理性质，为新材料的设计和合成提供指导。
它可以预测新材料的性质，并优化材料的性能。
2. 催化剂设计催化剂是许多化学反应的关键，阿姆斯特丹密度泛函可以模拟催化剂的结构和电子性质，从而理解催化反应的机制。
这对于催化剂的设计和改进非常重要。
3. 电子结构计算阿姆斯特丹密度泛函可以计算材料的电子结构，包括能带结构、电子密度分布等信息。
密度泛函理论(DFT)
一、 计算方法密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）二、 计算方法原理1． 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:()()22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，● Ĥ, 哈密顿算符;● E , 体系总能量;● ˆT, 动能项; ● ˆV, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:[]00n ψ=ψ (2-5)既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:[][][]000ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:[][][]0000ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0n 来精确表达：300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)或者外部势能ˆVψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
密度泛函
密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
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目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
密度泛函理论在生命科学中的应用与进展
密度泛函理论在生命科学中的应用与进展密度泛函理论是近几十年来发展起来的一种理论方法，被广泛应用于物理、化学、材料科学等领域。
不过，近年来，人们也开始将其应用于生命科学领域。
本文将介绍密度泛函理论在生命科学中的应用与进展。
1. 密度泛函理论简介密度泛函理论是一种从电子总体密度推导出各种物理、化学性质的理论方法。
这个理论成立的基础是电荷密度的波函数形式。
这个理论方法的创新之处在于把要求粒子相互作用的求和变成对电荷密度的积分。
这样，问题立即就变成了求解密度的问题。
对于有限尺寸的原子分子体系，密度泛函理论的近似方法已被广泛使用。
而对于生物分子中的电子结构和化学反应能量进行精确计算，人们使用密度泛函理论的计算也已经相对成熟。
2. 密度泛函理论在生命科学中的应用以往，生命科学中的分子建模技术并没有引入密度泛函理论。
而近年来，这种新技术已经显示出了巨大的潜力。
在许多生命科学领域都有密度泛函理论的应用，例如：2.1 蛋白质结构预测蛋白质结构预测一直是一个难以解决的问题，但密度泛函理论已经在该领域获得了一定的应用。
通过将蛋白质表面的能量场表示为相互作用的密度和电对的积分，然后使用密度泛函理论在假设的能量场中求解蛋白质结构。
这种方法已经成功地应用于预测蛋白质的结构和动力学性质。
2.2 发现新药物在生命科学领域中最为重要的是发现新药物。
密度泛函理论可以帮助分析和探测许多与药物有关的分子。
人们发现，这种方法可以精确计算分子的电荷和电子云。
这有助于发现药物分子的特定化学反应。
2.3 DNA 合成在生长和发育过程中，细胞需要不断复制 DNA。
密度泛函理论可以用来研究 DNA 合成的化学反应路径和反应能量。
例如，密度泛函理论已经被用于研究 DNA 合成的各个阶段，从而有助于理解生长和发展过程。
3. 密度泛函理论在生命科学中的进展在近年来，密度泛函理论也已经得到了进一步的发展和改进，促进生命科学领域中密度泛函理论的应用。
一些有趣的进展如下：3.1 基于密度泛函理论的理解基因调控实际上，基因调控一直是生命科学中最为重要的话题之一。
密度泛函理论
知识创造未来
密度泛函理论
密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于泛函理论的计算量子力学方法，用于研究原子、分子和固体的电子结构和性质。
在密度泛函理论中，系统的基态电子密度被认为是系统的
基本自由度，可以通过求解波函数的Kohn-Sham方程来
得到。
与传统的Hartree-Fock方法相比，DFT考虑了电子间的相互作用和交换相关效应，使得计算结果更加准确。
密度泛函理论的核心是密度泛函，即将电子密度作为整个
系统的一个函数来描述。
通过最小化系统的总能量泛函，
可以得到系统的基态电子密度和相应的能量。
密度泛函理论有很多应用，包括计算分子的结构、能量、
振动频率等性质，研究材料的结构、热力学性质以及催化
反应等。
它在材料科学、化学、物理等领域都有广泛的应用，并且在计算效率和准确性方面都取得了很大的进展。
1。
密度泛函理论介绍
V
2/3
电子密度 N N
V V
E
3 5
N
F
3 10
3 2
2/3
2
m
5/3V
CF 5/3V
能量为广延量，总动能对整个空间积分
5/3
TTF E CF (r ) dr
密度泛函理论和局域密度近似
受到处理含多电子问题的Thomas-Fermi方法的启发，
E2 1 Hˆ 2 1 E1 v1(r ) v2 (r )n(r )dr
（51）
（50、51）得到矛盾的结果：
E1+E2 E1+E2
（52）
表明当 v2(r) v1(r)+常数时，假定有相同的 n(r)是错误 的。
在绝热近似下，原子核的位置决定了电子系统的基态。 在电子哈密顿量 Hˆ 中，电子动能项 Tˆ 和电子-电子相互 作用项 Vee 都是由外势 V决定的。一旦外势确定了，其 他所有的量都将确定，包括电子密度，进而给出基态 总能量。
能。
Exc n(r ) Tn(r )-T0 n(r )+Vee n(r )-VH n(r ) （56）
式中VH n(r ) 项是哈特里近似中的经典库仑能项，由
（55）等式右边第三项给出。
Exc n(r ) Tn(r )-T0 n(r )+Vee n(r )-VH n(r ) （56）
计算：
N
2
T0
n(r )
i 1
KS i
(r
)
2m
i2
KS i
(
r
密度泛函理论
立方 cubic a=b=c; α=β=γ=90o
注 表中的≠表示不需要等于。
根据电子能带理论, 靠近导带底的杂质能级属于n型掺杂, 而靠近价带顶的杂质能级属于p型掺杂.
价带上的电子可以吸收光子跃迁到杂质能级上, 也可以使杂质能级上的电子吸收光子跃迁到导带上, 由于杂质能级处于禁带之中, 可以吸收长波光子, 这是TiO2吸收光谱红移的原因.
单层MoS2的晶格常数为a = b = 3.12Å，Mo与S之间形成共价键的键长为2.411Å，S-Mo-S之间形成的较大的键角为80.94°，较小的键角为46.21°,这些结果与H. S. S. Ramakrishna Matte等人的研究结果非常相近。
能级结构
能层：
1s2s2p 3s3p 4s3d 4p 5s4d 5p 6s4f 5d 6p7s5f 6d 7p
3、态密度（Density of States，简称DOS）。
电荷密度图
电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图（deformation charge density）和二次差分图（difference charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓“差分”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析）。
密度泛函 原子核
密度泛函原子核
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是研究多电子体系电子结构最广泛使用的方法，已经成为化学、生物学、材料科学等领域研究中强有力的工具。
原子核密度泛函理论主要应用于原子核物理领域，主要关注原子核的结构和性质。
原子核密度泛函理论主要包括非相对论和相对论两大类。
在非相对论密度泛函理论中，原子核被视为经典粒子，因此可以将原子核的运动与电子的运动分开考虑，分别进行量子力学描述。
这种方法的优点在于其简单易懂，但是其忽略了原子核之间的相对运动和相关作用，因此在描述原子核结构方面存在一些限制。
相对论密度泛函理论则更精确地考虑了原子核的相对论效应和
量子效应，因此能够更准确地描述原子核的结构和性质。
相对论密度泛函理论基于Dirac方程描述原子核的运动，并使用
Dirac-Hartree-Fock近似计算原子核的密度分布和性质。
这种方法
在描述原子核的低激发态方面具有较高的精度，但是在高激发态和重离子碰撞等方面仍存在一些挑战。
此外，密度泛函理论还广泛应用于原子核的相互作用和散射等方面。
该理论通过密度分布来描述原子核的形状和大小，以及原子核之间的相互作用和散射等过程，提供了一种计算原子核结构和性质的有效方法。
总之，密度泛函理论在原子核物理领域中具有重要的应用价值，能够帮助人们更好地理解原子核的结构和性质，以及原子核之间的相
互作用和散射等过程。
密度泛函理论计算
密度泛函理论计算
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是一种广泛使用的理论，用于计算原子和分子的电子结构。
在DFT 中，电子密度被视为基本的物理量，通过电子密度来描述原子和分子的性质。
电子密度可以通过密度泛函来计算，密度泛函是一个函数，用于将电子能量与电子密度之间的关系表示出来。
DFT 通常用于计算结构优化、动态行为、电子轨道、电子能级和其他物理性质。
它可以用来计算各种化合物的性质，包括纯净物、杂质物和超分子物。
DFT 计算通常需要使用计算机，需要安装相应的软件和计算代码。
常用的DFT 软件包括Gaussian、Turbomole 和Quantum ESPRESSO 等。
分子的密度泛函,伟
分子的密度泛函,伟分子的密度泛函理论（DFT）是一种量子化学方法，用于描述分子和固体的电子结构和性质。
它基于电子的密度分布而不是波函数，通过求解电子的运动方程来获得分子系统的基态和激发态性质。
密度泛函理论已经成为计算化学、材料科学和生物化学等领域中最常用的量子化学方法之一，其在分子结构优化、反应机理研究、光谱模拟和材料设计中具有广泛的应用。
密度泛函理论的基本思想是利用电子的密度与体系的总能量之间的函数关系来描述体系的基态性质。
这个函数关系被称为密度泛函。
密度泛函分为两部分，即外势能泛函（Exchange-correlation）和哈密顿量泛函。
外势能泛函用于描述分子中电子与原子核相互作用的势能，而哈密顿量泛函则用来描述动能和电子之间的相互作用。
常见的密度泛函理论方法如局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函等。
在密度泛函理论中，通过最小化总能量来确定分子系统的基态电子密度。
这个问题可以用Kohn-Sham方程来描述，即通过引入一个虚拟的非相互作用的电子系统，使其具有相同的电荷密度和外势能，并且通过求解其中的单电子方程来得到实际体系的电子分布。
同时，引入交换-相关泛函来修正非相互作用的电子系统的能量，以更接近真实体系的能量。
因此，密度泛函理论的求解可以分为两部分：确定虚拟非相互作用电子系统的电荷密度以及有效外势能，然后通过交换-相关泛函修正能量。
密度泛函理论的优势在于它可以用较低的计算成本获得尚可精确的结果。
它在计算大分子、复杂反应和固体材料性质方面具有广泛的应用。
然而，密度泛函理论也存在一些局限性，比如由于交换-相关泛函的近似导致了误差，特别是在描述非局域性和弱相互作用体系时。
因此，许多改进的交换-相关泛函和修正方法被提出，以提高密度泛函理论的精确性和适用性。
总而言之，密度泛函理论是一种强大的分子模拟方法，被广泛应用于分子结构和性质计算、反应机理研究以及材料设计等领域。
它提供了一种计算效率高、适用性广的量子化学方法，能够从基本原理上描述和解释分子的电子结构和性质。
密度泛函理论简介
密度泛函理论简介密度泛函理论简介密度泛涵理论最初来源于对下面这个问题的考虑: 在量子化学从头算中,对于一个N电子体系,N电子波函数依赖于3N个空间变量及N个自旋变量共4N个变量,我们是否能其它相对简单的变量来替换这4N个变量以达到简化计算的目的,如用体系的电子密度?因为,对于波函数实验上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数模的平方相联系.另一方面,对于依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因此波函数中4N个变量已经包含了多余的信息,对我们的计算目的而言.因此,以电子密度为变量,Thomas-Fermi Model作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函,这里有个问题要注意的是泛函和复合函数的区别.TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常重要,因为它将电子动能第一次明确地以电子密度形式表示.至此,说简单些,密度泛函方法就是以体系的电子密度为变量的方法.随后,Hohenberg-Kohn定理证明了external potentail是密度的唯一泛函,多电子体系的基态也是电子密度的唯一泛函.因此,对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相对应,,正是这个基态电子密度也决定了体系的基态的其它性质,寻找基态的电子密度同样利用变分方法.有关这个定理的内容可以参考其它资料.在此定理的基础上,Kohn and Sham引入了"无相互作用参考系统"的概念,这个思想和传统的从头算不同,我们推导的HF方程是建立在真实的系统基础上的,而无相互作用参考系统是不存在的,只是KS为计算真实体系的设立的一个参照系统,它和真实系统的联系就在于有相同的电子密度.因此,我们也可以看出,DFT能获Nobel Prize也是完全在于它是一个全新的创造性的思想.这个无相互作用系统中,粒子间无相互作用,它的哈密顿算符就只有两项,动能算符和势能算符,这个形式和HF方法的形式比起来就简单多了,同HF方程一样,根据单电子近似也得到了KS单电子算符.接下来就是将这个参照系统同真实系统联系起来.HF方法完全忽略了相关能的计算,在DFT中,这部分能量考虑了进去,因此从原理上讲,Kohn-Sham方法是严格的,未作任何近似,但是同交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的,因此DFT的中心问题更是寻找更好的泛函形式.。
密度泛函理论简介
密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。
其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。
利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。
然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。
我们最后会讨论，即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。
多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系，我们可以将其哈密顿量写为：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。
前两项的形式是固定的：\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取：\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。
密度泛函理论简介
密度泛函密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
目录简介密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法，与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如Hartree-Fock类方法）不同，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的基态唯一的决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布，这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。
这一方法在早期通过与金属电子论、周期性边界条件及能带论的结合，在金属、半导体等固体材料的模拟中取得了较大的成功，后来被推广到其它若干领域。
目前常见的基于DFT的商业软件有：VASP，CASTEP等。
Hohenberg-Kohn第二定理密度泛函理论中的另一条重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
Kohn-Sham方法密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它是一种用于计算受到不同外力影响时原子或分子的性质和行为的理论方法。
DFT密度泛函理论可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
该理论的基础是建立在原子的密度分布上的，它将原子组成的分子结构以及分子间的作用力进行建模来计算物理性质。
它将原子的密度分布表示为一个数学函数，根据密度分布来计算原子或分子的能量。
这种能量表示函数，称为“密度泛函”，从而可以计算出原子或分子的性质。
DFT密度泛函理论有助于更准确地预测分子的性质，比如分子的结构和反应性质。
它也可以用来研究复杂的系统，比如纳米尺寸的分子结构，以及多原子分子的反应性质。
此外，它还可以用于研究环境和生物化学反应，特别是在研究环境污染物的毒性和生物反应性时，DFT密度泛函理论可以提供有用的信息和指导。
DFT密度泛函理论可以在计算机上用来计算分子的结构和反应性质。
它可以用来解决复杂的量子力学问题，并可以有效地计算出分子的性质和行为。
它在计算分子的性质和行为方面发挥着重要作用，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
综上所述，DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
它可以在计算机上更加准确地计算出分子的性质和行为，可以用于研究环境和生物化学反应，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
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其中 T0 n( r )是和相互作用电子基态密度 n( r ) 相同的假 象非相互作用电子系统的动能， E xc n( r ) 称为交换关联 能。 E xc n( r ) T n( r ) -T0 n( r ) +Vee n( r ) -VH n( r ) （56） 式中VH n( r ) 项是哈特里近似中的经典库仑能项，由 （55）等式右边第三项给出。
n( r ) ( r1 , r2 ..., rN )
( r r ) ( r , r ..., r
i 1 2 i
N
)
（46）
假定n( r ) 是N个电子在势场 v1 ( r ) 中的非简并基态的电子 密度，相应的基态波函数为 1 。能量为 E1。由于总的 哈密顿量中的外加势场可以写为：
Thomas-Femi具有DFT理论的特点：总能量是密度的 泛函。
E
H
TTF [ ] vi ( r1 ) i ( r1 )dr1
i 2 e i ( r1 ) j ( r2 ) 1 1 drdr2 2 i j 4 0 r1 r2
这里动能近似表示为
对相互作用多电子体系的哈特里处理，实际上是把问 题等效于在外加势场中的非相互作用电子。Kohn和 L.J.Sham建议将（54）式中的密度泛函写成
E n ( r ) =T0 n ( r ) + v ( r )n( r )dr 1 1 e2 + n( r ')n( r )dr ' dr E xc n( r ) （55） 2 4 0 r r '
i (r )
i 2
2m
i2 i ( r ) vi ( r1 ) i ( r1 )dr1
i
2 1 1 e i ( r1 ) j ( r2 ) drdr2 2 i j 4 0 r1 r2 2 1 1 e i ( r1 ) j ( r2 ) TTF [ ] vi ( r1 ) i ( r1 )dr1 dr1dr2 2 i j 4 0 r1 r2 i
（54）式能量泛函取极值的必要条件是其一级变分为 0，从泛函的表达式（55）得
E n( r )
T0 n( r ) 1 = v( r ) 4 0 n( r ) 0
E xc n( r ) e2 n( r ')dr ' n( r )dr r r' n( r )
i 2 1 1 e i ( r1 ) j ( r2 ) drdr2 2 i j 4 0 r1 r2
零温时，三维均匀电子气的态密度
V 2m D ( ) 2 2 1/2 2
3/2
小立方体中电子动能 E 2 D ( ) f ( )d 0, F 零温时 f ( ) {1,, F
e2 n( r ')dr ' 其中 vcl ( r ) 4 0 r r ' 1
（59） （60）
如果总能量对波函数求变分，我们就得到了单电子薛 定谔方程——Kohn-Sham方程。
E n( r ) =T0 n( r ) + v ( r )n( r )dr
（55） 1 1 e2 + n( r ')n( r )dr ' dr E xc n( r ) 2 4 0 r r '
第二项 第三项
v ( r )n( r )dr v ( r ) n( r )dr v ( r )
ˆ 唯一确定，因 已知基态电子密度 n( r )，则v ( r ) 进而被 H ˆ 通过解含时和不含时薛定谔方 此也唯一地确定着从 H n( r ) 是一个决定系统基态物 程得到的体系的所有性质， 理性质的基本变量。
定理2：总能量对密度变分的极小就是总能量对波函 数的变分极小，是体系的基态。
ˆ E=min H
电子关联能，因为无相互作用电子系统没有考虑 电子运动的关联。 ( r1 , r2 ..., rN ) P ( r1 )... P ( rN )
p
1 N
电子交换能
自相互作用能修正。（在HF近似中，没有考虑自 相互作用）
E[n( r )] ( n( r )dr N ) 0
Thomas Femi Theory
Thomas-Femi近似：根据Hartree总能量
E
H
i (r )
i
2
2m
i2 v ( r ) i ( r )
1 1 e2 ' i ( r ) j ( r ') i ( r ) j ( r ') 2 i, j 4 0 r r '
（57）
加上总电子数不变条件 n( r )dr 0
T0 n( r ) E xc n( r ) 1 e2 v(r ) n( r ')dr ' （58） n( r ) 4 0 r r ' n( r )
这里 是拉格朗日乘子。
化学势可以写为：
ee
ˆ 是动能项， V 是外加势场，对于固体中的电子可 其中 T 以是离子实对电子的作用。
V v ( ri ), v ( ri )
i
1 4 0
n
Ze 2 r Rn
（45）
Vee 是电子-电子间的库伦相互作用项。
密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn定理：N个电 子体系的基态电子密度 n( r ) 和作用在体系上的外加势 场v ( r )有一一对应的关系。这里将相差一个常数的势 场视为同一个势场。
ˆ V v ( r )n ( r )dr E2 2 T ee 2 2
（49）
ˆ 的基态波函数 由于 2 并不是 H 1
ˆ T ˆ V v ( r )n ( r )dr E1 2 H 1 2 2 ee 2 1 E2 v2 ( r ) v1 ( r ) n ( r )dr
（50） （51）
类似有
ˆ E v ( r ) v ( r ) n ( r )dr E2 1 H 2 1 1 2 1
ˆ E v ( r ) v ( r ) n ( r )dr E1 2 H 1 2 2 1 2 ˆ E v ( r ) v ( r ) n ( r )dr E2 1 H 2 1 1 2 1
E n( r ) T0 n( r ) Veff ( r ) n( r ) n( r )
这里除去无相互作用的电子动能，有效势为
E xc n( r ) Veff ( r ) v ( r ) vcl ( r ) n( r )
E xc n( r ) v xc ( r ) n( r )
F
能量为广延量，总动能对整个空间积分
TTF E CF ( r ) dr
5/3
密度泛函理论和局域密度近似
受到处理含多电子问题的Thomas-Fermi方法的启发， W.Kohn等发展的处理多电子问题的密度泛函理论把 电子密度 n( r ) 放到了中心位置上。N个电子体系的哈密 顿量可以写成： （44） ˆ T ˆ V V H
E=min n ( r ) E n( r )，v ( r ) =min n ( r ) T n( r ) Vee n( r ) v ( r )n( r )dr
（53）
（54）
比较（53、54）式可以看出： 密度泛函理论的处理在形式上有很大进步：涉及3N维 尝试波函数求能量最小的问题，转变为对三维尝试密 度的计算。 T n( r ) Vee n( r ) 是普适的，并不依赖于 v ( r )，这是好 的方面；但泛函的具体形式并不清楚，需哟啊合适的 近似处理。
E 2
F
0
小立方体中总电子数
N 2
F
0
2V 2m 3/2 5/2 D ( )d 2 ( ) F 5 2V 2m 3/2 3/2 D ( )d 2 ( ) F 3
2V 2m 3/2 3/2 将 N 20 D( )d 2 ( ) F 3 2/3 2 2 3 N F 2m V F 2V 2m 3/2 5/2 代入 E 20 D( )d 2 ( ) F 5 2/3 2 2 3 N 3 3 得到 E N F N 5 10 m V N N 电子密度 V V 2 2/3 3 3 E N F 3 2 5/3V CF 5/3V 5 10 m
V1 v1 ( r ) ( r ri )d r
i
（47）
的形式。
ˆ T ˆ V v ( r )n ( r )dr E1 1 H2 ( r ) v1 ( r )+ 常数，相应的非简 i 并基态波函数 2 e 1 ，但有同样的 n( r ) ，则
Kohn-Sham方法
按照Thomas-Fermi理论，动能的密度泛函的精确形式 不知道，通过波函数计算动能更容易精确计算。基于 这个原因，Kohn&Sham(1965)提出了将波函数和密度 同时考虑的计算方法。