第七章 配位化合物要点
18-药用化学基础-第七章-配位平衡与配位滴定法
H 2[PtCl6]
酸
[Cu(NH3)4] (OH)2 碱
配 合 物
[Cu(NH3)4] SO4 [Ni(CO)4]
盐
电中性
2、配合物的组成
❀ 配合物的组成： [ Cu ( NH 3 ) 4 ] SO4
中心原子 配体 配位数
内界(配离子)
外界
配合物
（1）内界与外界：
①内界：具有一定稳定性的结构单元。
③举例：
形成体
（中心离子或中心原子）
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3Cu2+ Fe3+ Pt2+ Fe原子 Si4+
[PtCl2(NH3)I2]
[Fe(CO)5] [SiF6 ]2-
（3）配位体和配位原子：
①配位体：（配体）
在配合物中，与中心离子（或原子） 相结合的分子或离子，称为配位体，简 称配体。 例如：
(4)配位数
直接与中心离子(或原子)结合的配位原子的数目。 配位数=配位键数目 配合物 [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(en)2] 2+ [Co(en)2(NH3) Cl] 2+ 配位数 4 4 6 配位原子 N N N、N、Cl
练习：
一、指出下列配合物的配位原子和配位数： 配合物 配位原子 Cl、N N N N Cl、N 配位数 4 6
通常K稳较大,为书写方便常用lgK稳来表示。 （2）lgK稳的影响因素：
①配体的电荷越高，配离子的lgK稳值越大。
②配体的半径越小，配离子的lgK稳值越大。
6、配离子稳定常数的应用： 计算配合物中有关离子的浓度。 例7-1：
在含有0.10 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 配离子溶 液中，当NH3浓度分别为 （1）1.0 mol/L， （2）2.0 mol/L 时， 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度分别是 多少？ （已知 [Cu(NH3)4]2+ 的 K稳=2.1×1013）
无机化学7配位化合物
第七章 配位化合物
二、配位化合物的组成 1．配合物的内界和外界 配合物根据其化学键特点和在水溶液中的离解方式不同 而分成两大部分：内界和外界。内界是配位键结合的配离子 部分，通常用方括号括起。外界是与配离子以离子键结合的 带相反电荷的离子，写在方括号外面。配位分子是只有内界 没有外界的反离子，内界配离子部分是由中心离子和配位体 组成。
第七章 配位化合物
2．中心离子（或中心原子） 中心离子是在配位个体中提供空轨道的金属离子或原子， 是配合物的核心部分，是孤对电子的接受体，如［Cu(NH3)4］ 2+中的Cu2+就是中心离子。常见的中心离子多是过渡元素金属 离子如Fe2+、Cu2+、Zn2+等，这些离子的半径小，电荷多，吸 引孤对电子能力强。少数金属原子和少数高氧化态的非金属 元素也可作配合物的形成体，如Fe(CO)5]、Ni(CO)4中的Fe、 Ni及[SiF6]2-、[BF4]-中的Si（Ⅳ）、B（Ⅲ）等。
第七章 配位化合物
4．配位数 配合物中直接与中心离子配位键结合的配位原子的总数 称为该中心离子的配位数，即中心离子与配体形成配位键的 数目。中心离子的配位数取决于配离子所含配体的种类和数 目。 单齿配体形成配位键的数目等于配体的个数，多齿配体 形成配位键的数目等于配体数乘以配体中所含配位原子的数 目。如［Co(en)2(NH3)2］3+ 中的Co3+ 的配位数是6而不是4， 因为每个乙二胺配体含有两个N配位原子。通常中心离子的 配位数是2、4、6。有些中心离子在特定条件下具有一定的 特征配位数。
第七章 配位化合物
根据配位体中所含有配位原子的数目和与中心离子配位情况，配位体 还可分为以下几种。 单啮配位体：在一个配位体中，能与金属离子配位的点称为配位点， 只有一个配位点的配位体叫单啮配位体，如NH3，H2O，配位后阻碍了正 负离子间的吸引而使溶解度增大。 非螯合多啮配位体：配位体有多个配位点，但由于空间位阻使同一配 位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位，例如PO43-，一般情况 下，每个配位体要和一个以上金属离子配位，而每个金属离子为了满足配 位要求又要与若干个这样的配位体配位，这样形成的多核配位化合物，往 往是不溶性的沉淀，所以非螯合多啮配位体在化学中常作沉淀剂。 螯合配位体：一个配位体中的几个配位点能直接相同一个金属离子配 位，称为螯合配位体，如EDTA。不带电的单核螯合分子一般在水中的溶 解度很小，但能溶于有机溶剂中，这种配位体在水溶液中是一种沉淀剂， 在有机溶液中能起萃取络合剂的作用，如乙酰丙酮。带电的单核螯合离子 一般很难从水溶液中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、 EDTA。
第七章 配位化合物
1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
如：实验测出 [FeF6]3﹣的µ= 5.9 → n = 5 可知它是外轨型配合物 再如： 再如：实验测出 [Fe(CN)6]3﹣的µ= 1.9 → n = 1 可知它是内轨型配合物 外轨型，中心离子电子结构未变， 外轨型，中心离子电子结构未变，单电子数未变 内轨型，中心离子电子结构改变， 内轨型，中心离子电子结构改变，单电子个数改变
配
配
4
7.1.2 配位化合物的组成
[Cu(N 配 [Cu(NH3)4] SO4
中 心 离 子 配 位 原 子 界 位 体
配 离 子 电 荷
2+
配 位 数
外 界
配位化合物
5
中心离子（原子） ① 中心离子（原子）：位于配位化合物的中心位置的离子 或原子，是配合物的核心， 或原子，是配合物的核心， 通常是某些金属阳离子或金属原子以及高 氧化态的非金属元素
和中心离子配合的负离子或分子， ② 配位体： 和中心离子配合的负离子或分子，简称配体
③ 配位原子：直接与中心原子配位的原子。配位原子上均 配位原子：直接与中心原子配位的原子。
有孤对电子， 有孤对电子，N、O、S、Cl、C、F、Br、I等 Cl、 Br、 直接与中心离子（或原子） ④配位数：直接与中心离子（或原子）结合成键的配位原子 数目，常见的为2 数目，常见的为2、4、6。
14
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
15
第七章配位化合物
第七章 配位化合物第一节 配合物的组成及命名一、配合物的组成 1、配合物配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的复杂离子称之。
如：[]+23)(NH Ag 、[]+243)(NH Cu 、[]-36)(CN Fe 、[]-46)(CN Fe配合物：含配离子的化合物。
如：[]Cl NH Ag 23)(、[]443)(SO NH Cu 、[]63)(CN Fe K 、[]64)(CN Fe K 有时也把配离子笼统称为配合物。
2、配合物的组成配合物结构较复杂，但一般都有一个成分作为配合物的核心，其它部分围绕这一核心有规则地排列。
（1）中心离子（配合物的形成体）：位于配合物中心的离子或原子。
多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d 区、s d 区）。
少数为高氧化数非金属原子，如：[]-26SiF 、[]-6PF 。
个别为中性原子，如：[]4)(CO Ni 、[]5)(CO Fe 。
（2）配位体★含义：与中心原子结合的分子或离子。
多为含孤对电子的分子或离子。
如3NH 、O H 2、-Cl 、-CN 、-SCN 等。
★分类：根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体：一个配位体只含一个配位原子。
多齿配体：一个配位体只含两个或两个以上的配位原子。
（3）配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子。
配位原子大多为电负性较大的非金属原子，如：N 、O 、F 、C 、S 、x 等。
（4）配位数：★含义：直接与中心原子结合的配位原子数。
单齿配体：配位数=配位体数。
多齿配体：配位数=配位体数×一个配位体所含配位原子的个数（齿数）。
如：[]+22)(en Pt★影响因素中心离子正电荷：电荷数↑，配位数↑半径：中心离子半径↑，配位数↑配体半径↑，配位数↓外界因素：浓度，配体浓度高有利于形成高配位数。
温度，温度低有利于形成高配位数。
★经验：中心离子 +1 +2 +3 +4 配位数 2 4（6） 6（4） 6（8） （5）内界：即配离子，用“[ ]”括起。
大学化学 第七章 配位化合物''
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3.配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母顺 序排列；[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ） 4.配体类型、配原子都相同，原子数少的在前；
[Pt(Py)2(en)2]Cl2 氯化二吡啶·二乙二胺合铂(Ⅱ)
第七章 配位化合物
大 学 化 学
（二）螯合物(chelate)
多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的 配合物。 最常见的螯合剂：en，EDTA
第七章 配位化合物
大 学 化 学
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五个五元环
第七章 配位化合物
大 根据成环原子数目，可以分成四元环、五元 学 环、六元环、七元环，其中五元环和六元环最稳 化 定，而且环数越多越稳定。[Cu(en)2]2＋中有两个五 学 2－
元环， [CaY] 有五个五元环。分析中常用 EDTA 来做配位滴定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水。
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第七章 配位化合物
大 学 化 学
(三)金属有机化合物: 金属原子与有机配体中的C原子结合而形成的 配合物。
1973 年 慕 尼 黑 大 学 的 恩 斯 特 ·奥 托 ·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗 里 ·威尔金森爵士被授予诺贝尔化 学奖，以表彰他们在有机金属化学 领域的杰出贡献。
2
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反过来，根据配离子的电荷数和配体的电荷 数，也可以推算出中心离子的电荷数。
第七章 配位化合物
大 配合物的种类非常多，主要有两大类： 学 化 （一）简单配合物(complex) 学
单齿配体与中心离子形成的配合物。
三、配合物的类型
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第七章 配位化合物
sp 3d 2杂杂 sp3d 2杂杂杂杂
3d
3d 7
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH 3 NH 3
8
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d 4p 4s 3d 7
激激 3d6
d 2 sp 杂杂 3d
CN
-
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核 配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以σ键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。 一，价键理论
4d 4p 4s
4d
CN CN - CN
-
-
CN - CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。. 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩µ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
第七章--配位化合物PPT课件
投入到中心离子的内层空轨道中，所以一般形成外轨型配
合物；CN-、CO等电负性小、变形性大的配位原子，提供
的电子易于投入到内层空轨道中，形成内轨型配合物（螯
合物一般为内轨）；NH3、Cl-没有明显的规律；
.
13
• B、配合物的稳定性：指水溶液中的解离程度， 用K不稳或K稳来衡量。价键理论认为（定性）： 对同一中心离子或同一配体，配位数相同时，内 轨型配合物较外轨型配合物更稳定，如Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+，解释：内轨型配合物极性小， 外轨型配合物极性大，所以外轨型配合物易为水 拆 散 而 解 离 。 例 如 FeF63- （ 外 轨 ， 2×1015 ） 、 Fe(CN)63-（内轨1042），FeF63- + 6CN- Fe(CN)63+ 6F-。
.
1
第二节 配合物的基本概念
• 一、配合物的定义
• 它是由形成体（中心体）与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
• 二、配合物的组成
• 以[Cu(NH3)4]SO4和K3[Fe(CN)6]为例说明其组成和一些基本概念。 • 1、内、外界：内界（配离子）――[Cu(NH3)42+]、[Fe(CN)6]3-；外界
.
+1
+2
+3
+4
(Ag+、Cu+) (Cu2+、Zn2+、Hg2+) (Fe3+、Co3+) (Si4+、Pt4+)
CN
2
4、6
6、4
6、8
• 6、配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数和，如 [Pt(NH3)4][PtCl4]、[Fe(C2O4)3]3-。
配位化合物
配位数
2 3 4 4 5 5 6 6
中心 杂化方式
构型
实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d sp3d2 d2sp3
直线形 [ Ag（ NH3）2 ]+ 三角形 [ Cu（CN）3 ]2－ 四面体 [ Zn（NH3）4 ]2+ 正方形 [ N（i CN）4 ]2－
三角双锥 [ F（e CO）5 ] 三角双锥 [ Fe（SCN）5 ]2－
2 溶剂合异构
当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所
产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉 的例子是：
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子 和0、1、2个配位氯离子, 在配合物的外界各含有0、1 、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这 些异构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的 颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。
4p 4s
dsp2杂化
Ni(CN)24
八面体构型
对于F－，H2O等配体而言，配位原子F,O的电负性大， 不易给出孤对电子对，所以对中心体的3d轨道上的 电子不发生明显的影响，因此3d轨道上的电子排布 情况不发生改变 ，形成外轨型配合物。
对于CN－，CO等配位体而言，配位原子C的电负性小， 较易给出孤对电子对，对中心体的3d轨道发生重大 影响，从而使3d发生了电子重排，腾出能量较低的 内层（n-1)d轨道与ns,np轨道杂化，形成内轨型配合 物。
en
en
AACoe Nhomakorabea enCo
en
en
[Co(en)3])
A M
配位化合物
• 第一节 概述
• 自然界中绝大部分的无机化合物（包括盐的水合晶体）都是以配合物的形式存在， 如以配[Cu位(N键H相3)4结]SO合4。的化定合义物：称由配一合个物正。离1子、（日原常子生）活与中一：定蓝数墨目水的渍中、性铁分锈子，或可负以离用子草 酸石油洗化去工，原工因业在：于低草压酸下与聚F合e3成+形低成压了聚F乙e(C烯2O的4)催33-化配剂合是物T。i和叶A绿l的素配为合M物g的；配催合化物剂；生2、 产与生中命的有Pt回关收的研：究人中体的中H输2[氧Pt的Cl4血]（红氯素铂―酸―）铁，配专合业物课；程起中血的凝配作合用催的化为原钙理的等配；合3物、； 41C2、uH2[显2FOe(隐；CN5墨、)6水]等定：等影C。剂o2CSl22O溶32液- +（A极gB稀r ）A，g(2S[2COo3()H232-；O)66]C鉴l2定粉：红F=e(=NCCSo)6[3C-、oCNl4i](蓝DM色G)2、+
a
5
类别 配离子 配位盐
配位碱 配位酸 配分子
化学式 [Cu(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)2]Cl [Pt(NH3)4][PtCl4] [Ag(NH3)2]OH
H2[SiF6] [Pt(NH3)2Cl2] [Fe(H2O)3(NCS)3]
Fe(CO)5
增加）。
a
7
• 在物质分子中，有一个未成对电子产生的顺磁性远远超过成对电子的
反磁性。顺磁性的大小可用磁矩来衡量，它与未成对电子数有关，可
以通过磁填平来确定。磁矩与未成对电子数有近似公式：m = [x(x + 2)]1/2(B.M.)（玻尔磁子）、x ――未成对（成单）电子数。
第七章 配位化合物
例3. Fe2+离子，原子序数26，核外电子数24，外层电子构型3d6。 杂化过程: 原先分布在不同轨道的4个d电子配对后占据2个d轨 道，空出2个d轨道参与d2sp3杂化。得到6个正八面体指向的杂 化轨道，可生成具有正八面体配位几何的配合物（6配位）。
中心离子的杂化方式和配合物的空间构型 配位数 杂化方式 配位几何 实例
二氯二硫脲合锌中Zn的配位几何，可以用sp3杂化给予合理的解释。
例2. Ni2+离子，原子序数28，核外电子数26，外层电子构型3d8。 杂化过程: 原先分布在不同d轨道上的2个d电子配对后占据同 一轨道，空出一个d轨道参与dsp2杂化,得到4个按正方形指向的 杂化轨道。可生成具有平面正方形配位几何的配合物，
金属有机化合物
金属有机化合物中的-配位
参与形成碳－碳间键的一对p电子， 也可以参与形成金属－碳之间的配位 键，这种配位称为配位。
H H
C Pt C
H H
-配位键
-配合物
环戊二烯形成的-配合物（略） 环戊二烯与强碱作用，成为环戊二烯 阴离子，6个p电子形成离域大p键。
C C C
-H+
C
Ag(CN)2HgI3
2 3 4 4 6 6
sp sp2 sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3
直线型 平面三角型 正四面体型 平面正方型 正八面体 正八面体
Zn(NH3 ) 2+ 4 PtCl24
2 Fe(H 2 O)6 4 Fe(CN)6
3）碳－金属配位键 碳原子上含孤对电子的原子轨道(杂化轨道)，也可以与 金属离子的空轨道重叠，形成碳－金属配位键。 含有碳－金属配位键的化合物称为金属有机化合物 (Organometallic Compound)。 金属有机化合物大多不 稳定，常用作化学反应的 催化剂。
配位化合物
第一节 配位化合物的基本概念
第二节 配位化合物的结构
第一节
配位化合物的基本概念
1-1 配位化合物的定义
在CuSO4溶液中加少量氨水，生成浅蓝色Cu(OH)2↓，再加入氨 水，沉淀溶解变成深蓝色溶液，加入乙醇，降低溶解度，得到深 蓝色晶体，该晶体经元素分析，得知含Cu、SO42-、4NH3、H2O；取 深蓝色溶液，加BaCl2，生成白色BaSO4↓，说明存在SO42-，加少量 NaOH，无Cu(OH)2↓和NH3产生，说明溶液中不存在Cu2+和NH3分子， 从而分析其结构为：[Cu(NH3)4]SO4· H 2O Cu和NH3之间的加合，既无氧化数的变化，也没有提供单电子 配对而形成共价键，不符合经典的化合价理论。这类化合物就是 配合物。
强场配位体使中心离子（n-1）d轨道上未成对电子强行配对，腾 出内层能量较低的空轨道
3.配位数为 6 的配合物
这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取 d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；
3d Fe3+
4s
4p
[Fe(CN)6]3d2sp3杂化
配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数 空 间 构 型 例 2 4 6
直线形
四面体 平面正方形
3 2
八面体
Fe(CN)3 6
Ag(NH )
NiCl
2 4
Ni(CN)
2 4
配位数
3
5
空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
例
HgI3
SbCl
2 5
Fe(CO)5
第七章 配位化合物
b
b a c c a
b
a b
a
一反二顺： 3 种
b
c b 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 -18-
2°旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相
互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的 两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一 致，但不能重合，两者互为镜像。 配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又 不能重合, 则互为旋光异构。
可重合，不存在旋光异构
不能重合，互为旋光异构
-19-
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
自然光
起偏镜
偏振光
旋光物
发生偏转
-20-
互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆
时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。 例如：存在于烟草 中左旋尼古丁的毒 性要比人工合成出 来的右旋尼古丁毒 性大得多。
不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式 Ma2b2c2 有旋光异构体，如下图所示:
b b
a a c c
a
a a c c b b
a b c b c d
-21-
4 配位的正四面体: Mabcd 旋光异构体:
d
7.1.2 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原则
1.整体命名：先阴离子，后阳离子
配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4
-9-
常见单齿配体 单击此处编辑母版标题样式 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 单击此处编辑母版文本样式 O N C N 配位原子 第二级 1. 镧系、锕系元素通性 阴离子 F Cl- Br- I- OH- CN- NO2第三级 配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 第四级 2. 我国稀土元素资源和提取 O C N 配位原子 F Cl Br I 第五级 SCNNCS阴离子 ONO3. 核反应类型 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
基础化学第七章 - 配位化合物ppt课件
30Zn2+
[Ar]3d104s04p0
1. [Zn(NH3)4]2+3d Zn2+：3d10
3d [Zn(NH3)4]2+：
4s
4p
sp3
NH3中N提供
[Zn(NH3)4]2+ 特点：中心原子d电子不变化 中心原子杂化情况： sp3杂化 空间构型：正四面体
[Zn(NH3)4]2+ NH3
Zn2+
配体：
NH3 ，配位原子： N
配位数：
6
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 配体： CN- ，配位原子： C 配位数： 6
H2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸 配体： Cl- ，配位原子： Cl 配位数： 6
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）
配体： NH3，ONO-
[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(V) 配体 Cl-，NH3 配位原子 Cl，N 配位数 6
例题：p110,2-6
[ Pt (NH3) 4(NO2) Cl ]
氯•硝基•四氨合铂(II)
配体
Cl-，NO2 - , NH3
配位原子 Cl，N，N 配位数 6
例题：p110,2-7
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 配体 NH3 , ONO配位原子 N , O 配位数 6
2 、稳定常数Ks
Ks Cu 2+ + 4 NH3
[Cu (NH3)4]2+
Ks=
[Cu (NH3)42+] [Cu 2+] [NH3]4
例题：
请判断[Fe(H2O)6]3+( µ =5.70 ) 中 Fe3+
第七章 配位化合物
n(n 2)
波尔磁子(μB)。
分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各 自的单电子数n，若二者单电子数一致则为 从外轨型，不同则为内轨型。例如[FeF6]3配离子，实验测得磁矩为5.88μB，与根据 上式n = 5时所计算出磁矩理论值5.92μB接 近，由此可推知[FeF6]3-保留着5个单电子， 属于外轨型配离子。
1. 中心原子与配体中的配位原子之间以配位 键结合，即配位原子提供孤对电子，填入中心原 子的价电子层空轨道形成配位键。配体为电子对 给予体 ( Lewis碱 )，中心原子为电子对接受体 (Lewis酸)，二者的结合物——配离子或配位分子 是酸碱配合物。
2. 为了增强成键能力和形成结构匀称的配 合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化， 形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展 方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位 原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。
[Ni(NH3)4]2+
3d
sp3
[Ar]
电子由 NH3 中N提供
外轨配合物
dsp2
-
[Ni(CN)4]2-
3d
4p
[Ar]
电子由 CN 中C提供
内轨配合物
4. 26Fe2+的价层电子组态为3d6，磁矩μ＝4.9μB， 说明有4个单电子。形成6配位化合物时有2种不 同的杂化类型：[Fe(CN)6]4-，μ＝0 μB。说明 配体CN-对中心原子d电子产生较强的排斥作用， 致使其重排，空出2个3d轨道，然后进行d2sp3杂 化，d2sp3杂化轨道接受来自CN-中C原子提供的 6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正 八面体。由于该配离子无未成对电子，具有反 磁性，内轨型。过程如下所示：
3d
第七讲 配位化合物
H2O
N
N－N 对位
N
O
N
N
O
O
N
Cu O
H2O
H2 O
H2O
H2 O
O
Cu N O
N
Cu N O
H2O
H2 O
H2O
Cu H2 O O
N
N
N－O 对位
O－O 对位
3) 手性配体的配位使配合物具有手性
NH3 NH3 O O－C－C*H NH2 CH3 O HO－C－C*H NH2 CH3
Co
NH3 NH3 NH3
(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III) (4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II)
注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。
2、对于多齿配位体，配位数等于配位原子的总数，但不
等于配位体总数。
一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因 素的影响。一般有以下规律：
（1）对于同一配体，中心离子的电荷越高，吸引配体孤对电子 的能力越强，配位数就大，如([Cu(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+)；中心 离子的半径越大，周围可容纳的配体数目越多，配位数越大，如 ([AlF6]3-，[BF4]-) 。 （2）对于同一中心离子，配体的半径越大，则中心离子周围 可容纳的配体数目越少，配位数越小，如([AlF6]3-，[AlCl4]-) 。 若配体的负电荷越高，则在增加中心离子与配体之间引力的同 时，也使配体之间的排斥力增强，总的结果使配位数减小。
070 第七章(配位化合物)
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 二氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•一氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸一羟基•三水合锌（Ⅱ） 三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）
五羰基合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
(1) (NH4＋)3[SbCl6]； (2) [Co(en)3]Cl3；
Kf =Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 10
12.59
多重平衡规则的运用
1.2 累积平衡常数
1 =Kf1
2 =Kf1 Kf2
……
n =Kf1 Kf2 Kf3
Kfn
等于逐级稳定常数的乘积
1.3 配离子的不稳定常数( K d 或 K不稳 )
解： AgI(s) + 2S2 O3
2
[Ag(S2O3 )2 ] I
3
K Kf
([Ag(S O ) ] 2 3 2
3
)
Ksp ( AgI )
17
2.9 10 8.3 10
13
2.4 10
3
[Ag(S2 O3 )23 ][I ] 0.01 0.01 3 K = 2.4 10 2 2 2 2 [S2 O3 ] [S2 O3 ]
因为：K=9.1×10-10，说明AgI在NH3· H2O 中的溶解度很小，即x 很小。 2
x 10 9.110 所以：6.0-2x≈6.0 则： 2 (6.0)
x 1.8 10 mol L
4
1
(2) 平衡时
K Kf
AgI(s) + 2CN 0.010-2y
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第七章 配位化合物一、单项选择题1. 下列物质中不能作为配体的是 ( B )A. NH 3B. NH 4+C. OH -D. NO 2-2. 下列离子或化合物中，具有顺磁性的是 ( B )A. Ni(CN)-24B. CoCl -24C. Co(NH 3)+36D. Fe(CO)53．在配合物[Co(NH 3)4(H 2O)]2(SO 4)3中，中心离子的配位数为 （ B ）A. 4B. 5C. 9D. 124. 配离子[Co(NH 3)6]2+的空间构型为 （ A ） A. 八面体 B. 四方锥形 C. 四面体 D. 三角双锥5. EDTA 是四元弱酸，当其水溶液pH ≥ 12时，EDTA 的主要存在形式为 （ C ） A. H 4Y ； B. H 3Y -； C. Y 4-； D. HY 3-6.下列关于价键理论对配合物的说法正确的是 （ C ） A. 任何中心离子与任何配体都可形成外轨型化合物； B. 任何中心离子与任何配体都可形成内轨型化合物；C. 中心离子用于形成配位键的原子轨道是经过杂化的等价轨道；D. 以sp 3d 2和d 2sp 3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型。
7.下列物质中能被氨水溶解的是 （ B ） A. Al(OH)3 B. AgCl C. Fe(OH)3 D. AgI 8. 下面哪一个不属于EDTA 与金属离子形成螯合物的特点 （ B ） A. 具有环状结构 B . 稳定性差 C. 配位比一般为1:1 D. 易溶于水 9. 下列说法欠妥的是： （ C ） A. 配合物的形成体（中心原子）大多是中性原子或带正电荷的离子。
B. 螯合物以六员环、五员环较稳定。
C. 配位数就是配位体的个数。
D. 二乙二胺合铜（Ⅱ）离子比四氨合铜（Ⅱ）离子稳定。
10. AgCl 在11mol L -⋅氨水中比在纯水中的溶解度大，其原因是 （ B ） A. 盐效应 B. 配位效应 C. 酸效应 D. 同离子效应11. 离子以dsp 2杂化轨道成键而形成的配合物，其空间构型是 （ A ） A. 平面正方形 B. 四面体形 C. 直线形 D. 八面体形12. 22Cu(en)+的稳定性比234Cu(NH )+大得多，主要原因是前者 （ B ） A. 配体比后者大； B. 具有螯合效应；C. 配位数比后者小；D. en 的分子量比NH 3大。
13. Al 3+与EDTA 形成 （ A ） A. 鳌合物 B. 聚合物 C. 非计量化合物 D. 夹心化合物 14.下列说法中错误的是 （ D ） A. 配体的配位原子必须具有孤电子对。
B. 配离子的配位键愈稳定，其稳定常数愈大。
C. 配合物的颜色最好用晶体场或配位场理论解释。
D. 配合物的颜色最好用价键理论来解释。
15. 下列几种物质中最稳定的是 （ A ） A. [Co(en)3]Cl 3 B. [Co(NH 3)6] (NO 3)3 C. [Co(NH 3)6]Cl 2 D. Co(NO 3)316. 下列配离子在强酸中能稳定存在的是 （ D ） A. [Fe(C 2O 4)]3- B. [AlF 6]3- C. [Mn(NH 3)6]2+ D. [AgCl 2]- 17.下列叙述中正确的是 ( D ) A. 配合物中的配位键必定是由金属离子接受电子对形成的 B. 配合物都有内界和外界C. 配位键的强度低于离子键或共价键D. 配合物中，中心原子（离子）与配位原子间以配位键结合18. 下列水溶液中的反应，其标准平衡常数可作为[FeF 6]3-的稳定常数的是( A ) A. [Fe(H 2O)6]3+ + 6F - = [FeF 6]3- + 6H 2O B. [FeF 6]3- = Fe 3+ + 6F -C. [FeF 6]3- + 6H 2O = [Fe(H 2O)6]3+ + 6F -D. [FeF 6]3- + H 2O = [FeF 5(H 2O)]2- + F -19. 下列物质中的中心离子磁矩最小的是 （ B ） A. [Fe(CN)6]3- B . [Co(CN)6]3- C. [Cu(NH 3)4]2+ D. [FeF 6]3- 20. 配合物K 2[Zn(OH)4]的名称是： ( C ) A. 氢氧化锌钾 B. 四氢氧化锌(II)钾 C. 四羟基合锌(II)酸钾 D. 四羟基合锌(II)钾21. 下列配离子都具有相同的强场配体CN -，其中属于外轨型配合物的是（ A ） A . [Zn(CN)4]2- B. [Fe(CN)6]3- C. [Ni(CN)4]2- D. [Co(CN)6]3- 22. 下列说法中错误的是 （ D ） A. 一般说来内轨型配合物较外轨型配合物稳定 B. 在[Cu(en)2]2+中，Cu 2+的配位数是4 C. CN -和CO 作为配体时力图形成内轨型配合物 D. 金属原子不能作配合物的形成体 23. NH 4[Cr(NCS)4(NH 3)2]的正确名称是 （ B ） A. 四（硫氰酸根）·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 B. 四（异硫氰酸根）·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 C. 四（异硫氰酸根）·二氨合铬酸铵 D. 四（硫氰酸）·二氨合铬（Ⅲ）酸铵24. 内轨型配离子[Fe(CN)6]3-的磁距等于2.0 B.M.，判断其空间构型和中心离子的杂化轨道分别为 （ D ） A. 四面体形和sp 3 B. 正方形和dsp 2 C. 八面体形和sp 3d 2 D. 八面体形和d 2sp 325. 下列配离子中最稳定的离子是： （ D ） A. [AgCl 2]- B. [Ag(NH 3)2]+ C. [Ag(S 2O 3)2]3- D. [Ag(CN)2]- 26. 以下表达式中，正确的是： （ C ）A. ()()()/MY (MY)M Y =fc K c c Θ B. [][][]/f MY M Y =K Θ C. [][][]f MY (MY)M Y =K D. [][][]f M Y (MY)MY =K27. 利用生成配合物而使难溶电解质溶解时，最有利于沉淀的溶解的条件是 ( B )A. lg K MY 愈大，K sp 愈小B. lg K MY 愈大，K sp 愈大C. lg K MY 愈小，K sp 愈大D. lg K MY >>K sp28. 在[Co(en)2Cl 2]+离子中，钴的氧化数和配位数分别为： （ C ） A. 0和4 B. +2和4 C. +3和6 D. +2和629. 某金属离子生成的两种配合物的磁矩分别为μ＝4.90 BM 和μ＝0.00 BM ，则该金属可能是： （ B ） A. Cr 3+ B . Fe 2+ C. Mn 2+ D. Zn 2+ 30. 配合物K 3[Fe(CN)5CO]的中心离子杂化类型是： （ C ） A. sp 3d 2 B. dsp 3 C. d 2sp 3 D. sp 3d 31. EDTA 与金属离子形成的配合物的配位比一般为 （ A ） A. 1﹕1 B. 1﹕2 C. 2﹕1 D. 1﹕332. 在0.20 1mol L -⋅ [Ag(NH 3)2]Cl 溶液中，加入等体积的水稀释(忽略离子强度影响)，则下列各物质的浓度为原来浓度的21的是 （ D ） A. c ([Ag(NH 3)2]Cl) B. 解离达平衡时c (Ag +) C. 解离达平衡时c (NH 3·H 2O) D. c (Cl -)33. 向 [Cu(NH 3)4]2+水溶液中通入氨气，则 （ D ） A. K 稳([Cu(NH 3)4]2+)增大 B. [Cu 2+]增大 C. K 稳([Cu(NH 3)4]2+)减小 D. [Cu 2+]减小34. 对于配合物中心体的配位数，说法不正确的是 （ A ） A. 直接与中心体键合的配位体的数目 B. 直接与中心体键合的配位原子的数目 C. 中心体接受配位体的孤对电子的对数 D. 中心体与配位体所形成的配价键数35. [Ca(EDTA)]2-配离子中，Ca 2+的配位数是 （ D ） A. 1 B. 2 C. 4 D. 636. 在[Co(en)(C 2O 4)2]配离子中，中心离子的配位数为 （ D ） A. 3 B. 4 C. 5 D. 637. 在[Ru(NH 3)4Br 2]+中，Ru 的氧化数和配位数分别是 （ C ） A. +2和4 B. +2和6 C. +3和6 D. +3和438. Fe 的原子序数为26，化合物K 3[FeF 6]的磁矩为5.9 B.M.，而 K 3[Fe(CN)6]的磁矩为2.4 B.M.，这种差别的原因是 （ C ） A. 铁在这两种配合物中有不同的氧化数 B. CN -比F -引起的晶体场分裂能更小 C. F 比C 或N 具有更大的电负性 D. K 3[FeF 6]不是配位化合物39. 对配位反应的条件稳定常数K 'MY 而言，下列说法正确的是: （ C ） A. K 'MY 是常数，不受任何条件限制； B. K 'MY 的大小完全是由K MY 决定的；C. K 'MY 的大小表示有副反应发生时主反应进行的程度；D. K 'MY 的大小只受溶液酸度的影响40. 影响EDTA 滴定反应平衡常数的因素有: （ A ） A. 温度； B. 催化剂； C. 反应物浓度； D. 反应速率41. 已知lg K AlY =16.1，pH=10时lg αY(H)=0.5，AlY 的条件稳定常数lg K AlY '是: （ B ） A. 16.6; B. 15.6; C. 15.1; D. 8.542．Fe 3+具有d 5电子构型，在八面体场中要使配合物为高自旋态，则分裂能△和电子成对能P 所要满足的条件是 （ C ） A ． △和P 越大越好 B. △> P C ． △< P D. △= P43. 根据晶体场理论，在八面体场中，由于场强的不同，有可能产生高自旋和低自旋的电子构型是 （ C ） A. d 2 B. d 3 C. d 4 D. d 844. 下列说法中正确的是( D)A. 配位原子的孤电子对越多,其配位能力就越强B. 电负性大的元素充当配位原子,其配位能力也强C. CH 3-C-OH 配体是双齿配体D. 在[Cu(en)2]2+中，Cu 2+的配位数是4 45. 解释在FeCl 3溶液中滴加KCNS 试剂，溶液变红的原因是（ B ） A. FeCl 3溶液被稀释放 B. 生成了[Fe(CNS)6]3- C. 没有反应 D. 生成了Fe(CNS)3沉淀46. 以CN-和CO 作配体时较之以F-和H 2O 作配体时形成的配合物多为内轨型，其原因是（ A ）A. 在CN-和CO 中的C 较之F 和O 更易提供电子对B. C 比O 和F 的原子半径大，极化率大，易变形，所提供的电子对易进入中心体的内层空轨道C. C 的原子量较之F 和O 小D. CN-和CO 的式量较之F 和O 的原子量大47. 已知AgI 的Ksp=K1，[Ag(CN)2]-的K 稳=K 2，则下列反应的平衡常数K 为（ A ）AgI(s)+2CN [Ag(CN)2]-+I -A. K1.K2B. K2/K1C. K1/K2D. K1+K2 48. 下面叙述正确的是 （ D ） A ． Fe (H 2O)4(C 2O 4)+的配位数为5B ． 产生d-d 跃迁光谱时，Co(CN)63-与Co(NH )363+相比较，前者将吸收波长较长的光C ． s 轨道和p 轨道在八面体场中发生分裂D ． 在四面体和八面体场中，d 2型离子配合物不存在高低自旋之分 49. 比较下列各对配合物的稳定性，错误的是 （ B ）A ． [Fe (CN)6]3-> [Fe (C 2O 4)3]3-B. HgCl 42->HgI 42-C ． [Al F 6]3- > [Al Br 6]3- D. [Al (OH)4]- > [Zn (OH)4]2-50. 影响中心离子（或原子）配位数的主要因素有 （ D ） A. 中心离子（或原子）能提供的价层空轨道数B ．空间效应，即中心离子（或原子）的半径与配位体半径之比越大，配位数越大C ．配位数随中心离子（或原子）电荷数增加而增大D ．以上三条都是51. 乙二胺能与金属离子形成下列中的哪种物质？（ C ） A ．复合物 B. 沉淀物 C. 螯合物 D. 聚合物B52. [Co(SCN)4]2-离子中钴的价态和配位数分别是 （ ） A 、-2，4 B 、+2，4 C 、+3，2 D 、+2，12 53. 当0.01 mol CrCl 3·6H 2O 在水溶液中用过量硝酸银处理时，有0.02 mol 氯化银沉淀出来，此样品中配离子的最可能表示式是 （ B ） A 、 [Cr(H 2O)6]2+ B 、 [CrCl(H 2O)5]2+ C 、 [CrCl(H 2O)3]2+ D 、 [CrCl 2(H 2O)4]+二、填空题1. [Fe(CN)6]4-Fe 2+以 d 2sp 3 杂化轨道与CN -成键，故[Fe(CN)6]4-称为 低 自旋配合物；[FeCl 6]3-中Fe 3+以 sp 3d 2 杂化轨道与Cl -成键，配离子的稳定性是[Fe(CN)6]4- 大于 [FeCl 6]3-.2. 配合物Fe(CN)63-中心离子的杂化轨道类型是d2sp3，空间构型：正八面体。