第08章 氧化还原与电极电位

其它标准电极的φ值通过与标准氢电极组成电池来确定： Pt，H2（100kPa） | H+（a=1）|| Mn+(a=1) | M 电极的“+”、“-”由外电路的电流方向确定。
（一）Pt，H2（100kPa） | H+（1mol· -1）|| Cu2+( 1 mol· -1) | Cu（+） L L
θ
nE lg K 0.05916
θ
例8-5 求298.15K下 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 反应的平衡常 数 解 将以上氧化还原反应设计成原电池，其电极反应如下：
θ 正极发生还原反应：Cu2+ + 2e- Cu ， 查得 (Cu2+/Cu) = 0.341 9V θ 2+ + 2e- ， 查得 (Zn2+/Zn) = 负极发生氧化反应：Zn Zn -0.761 8V Eθ=φθ(Cu2+/Cu) -φθ(Zn2+/Zn) =0.3419 V - (-0.7618V) =1.103 7V θ
2．判断氧化还原反应进行的方向(标准状态下)，已知 Ox/Red电对， φθ较大，其Ox氧化性强，是强氧化剂 φθ较小，其Red还原性强，是强还原剂 对于一个氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1 氧化性强 还原性强 氧化性弱 还原性弱 氧化一还原反应自发进行的方向 由强 → 到弱 若将其相应电对 Ox1/Red1与 Ox2/Red2 分别作为电池的 两极组成原电池。 φθ较 大的 作 “+” ， φθ较 小 的 作 “ －原电池标准电动势 Eθ=φθ +－ φθ － ；Eθ >0 自发进行 Eθ >0 标准状态下正向自发进行 Eθ <0 标准状态下逆向自发进行 Eθ =0 标准状态下处于平衡态
lg K
θ
nE
0.05916

2 1.1037 0.05916
37.3124
Kθ=2.053×1037
运用电池的标准电动势可以计算反应的平衡常数，而平衡常数又 能表示反应进行的程度，因此用电池的标准电动势的大小也可表示 反应进行的程度。一般认为当电池反应中转移的电子数n = 2时， Eθ >0.2V，或n = 1时， Eθ >0.4V，均有K>106，此平衡常数已较大， 反应进行得比较完全了。要注意的是这种进行程度是指热力学上的 可能性，实际上能否发生还应考虑动力学的因素。
E Eθ 0.05916 lg n (c Ox 1 ) a (c Red 2 ) b (c Red1 ) d (c Ox 2 ) e
(1)电极电位不仅取决于电极的本性，还取决于反应时的 温度和氧化剂、还原剂及其介质的浓度(或分压)。 (2)在一定的温度条件下，氧化剂、还原剂及其相关介质 的浓度改变，或者氧化态浓度和还原态浓度的比值发生变 化，都将影响电极电位的大小。对于同一个半反应，其氧 化态浓度愈大，则φ(Ox/Red)值愈大；反之，还原态浓度 愈大，则φ(Ox/Red)值愈小。 浓度对电极电位的影响是通过氧化态浓度和还原态浓度 比值的对数值并乘以0.059 16/n起作用的，所以一般情况 下浓度对电极电位的影响并不大，影响电极电位的主要因 素是标准电极电位，其次才是浓度，只有当氧化态或还原 态溶液浓度很大或很小时，或电极反应式中相关物质前的 系数很大时才对电极电位产生显著的影响。
Ag+ +ClAgCl (s) n=1 显然该电池的反应为AgCl在水溶液中溶解平衡的逆过程， 求出电池反应的平衡常数即为AgCl Ksp的倒数值。 nE θ lg K θ 0.05916
lg K
θ
n[ θ (Ag / Ag) θ (AgCl / Ag)] 0.05916

1 (0.7996V (0.22233V) 0.05916
例：标态下，FeCl3溶液能否溶解铜板？如果能，写出原 电池表达式并求出E θ 解： 考虑 反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+ 能否进行？ 查表 φθ Fe3+/Fe2+ = + 0.770 V ； φθ Cu2+/Cu = + 0.3402 V 从 大小来看φθ Fe3+/Fe2+ > φθCu2+/Cu，Fe3+ 能氧化 Cu 3电池标准电动势和平衡常数
第二节 原电池与电极电位 一、原电池 二、电极电位 三、标准电极电位（standard electrode potential） 第四节 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素
一、Nernst方程式 第五节 电位法测定溶液的pH
二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响
一、常用参比电极
二、指示电极 三、电位法测定溶液的pH
当T=298.15K
RT (cOx ) p (Ox/Red) (Ox/Red) ln nF (c Re d ) q

p
0.05916 (cOx ) (Ox/Red) (Ox/Red) lg q n (c Re d )
(c Red1 ) d (c Ox 2 ) e RT E Eθ ln nF (c Ox 1 ) a (c Red 2 ) b
例8-6 已知 Ag+ + eAg φθ= 0.799 6V AgCl + e- Ag + Cl- = 0.222 33V 求AgCl的pKsp。
解 Ag+ + e- Ag φθ = 0.799 6V AgCl + e- Ag + Cl - φθ = 0.222 33V
(1)
(2)
把它们组成原电池，根据电极电位的高低，确定式(1)做 正极，式(2)做负极，构成的电池的反应式为
每个氧化半反应或还原半反应中都含有一个氧化还原电 对，通常写成：氧化态/还原态（Ox/Rereaction）： 正极发生的还原反应与负极发生的氧化反应的加合， Cu2++Zn==Zn2++Cu 电池组成式： 原电池构成的符号表示。如： Zn | Zn2+（c）|| Cu2+（c）| Cu（+） 又如将2H+（aq）+Zn（s）==H2（g）+Zn2+的反应组成电 池： （一）Zn| Zn2+（c）|| H+（c） | H2（100kPa），Pt（+） 书写电池组成式的规定：负极在左，正极在右；“|”表 示界面，“||”表示盐桥；当电极物质不能作导电板时，应 用隋性物质如铂或碳棒作导电板；同一相的不同物质之间， 或电极中的相界面用“，”隔开，标出电极中各物质的浓 度或气体的分压。
学习目的和要求 1. 熟悉原电池的结构及正负极反应的特征，掌握电池组成 式的书写，了解电极类型、电极电位产生的原因，熟悉标 准电极电位概念，掌握以标准电极电位判断氧化还原反应 方向。 2. 掌握通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数。 3.掌握电极电位的Nernst方程、影响因素及有关计算。 5.了解电位法测量溶液pH的原理。 重点 1. 通过标准电极电位判断氧化还原反应方向 2. 通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数 3. 电极电位的Nernst方程、影响因素及有关计算。 难点 1. 电极电位的产生 2. 通过标准电动势计算有关反应的平衡常数
nE lg K 0.05916
θ θ
n[ θ (O2/H 2O) θ (O2 /OH ) ] 0.05916

1 (1.229 0.401) 0.05916
13.996
lgKw=lg(1/Kθ)=-lgKθ=-13.996
Kw=1.01×10-14
第四节 电极电位的Nernst方程式 及影响电极电位的因素 一、Nernst方程式 pOx + neqRed
（二）标准电极电位表
半反应 氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强 Na++2e- Na Zn2++2e- Zn Pb2++2e- Pb 2H++2e- H2 AgCl+e- Ag+ClCu2++2e- Cu I2+2e- 2IO2+2H++2e- H2O2 Fe3++e- Fe2+ Ag++e- Ag Br2(l)+2e- 2BrCr2O72-+14H++6e- 2Cr3++7H2O Cl2+ 2e- 2ClMnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O
溶解 M（s） 沉积
Mn+（aq）+ne-
用φoxd/red 表示某个氧化还原电对的电极电位；正极的电
极电位用φ + 表示；负极的电极电位用φ - 表示；
（二）电池电动势的测定 原电池的正负极之间的电极电位差称为原电池的电动势 （electromotive force）（E） E= φ+- φ三、标准电极电位（standard electrode potential） 由于至今无法测定绝对电极电位值，因此只能测定 电 极电位的相对值。IUPAC规定： （一）标准氢电极（standard hydrogen electrode） 电极组成： Pt，H2（100kPa）| H+（a=1） 标准氢电极的电极电位为零。
电极类型（types of electrode）： 1．金属-金属离子电极，如Zn|Zn2+（c） 电极反应：Zn2++2e=Zn 2．气体电极，如Pt，Cl2（p）|Cl-（c） 电极反应： Cl2+2e=2Cl3．金属-金属难溶盐—阴离子电极，如 Ag，AgCl（s）|Cl-（c） 电极反应：AgCl+e=Ag+Cl4．氧化还原电极：如Pt | Fe2+（c1），Fe3+（c2） 电极反应： Fe3++e= Fe2+ 二、电极电位 （一）电极电位的产生 双电层理论（theory of electric double layer）：