孔结构测定的原理和方法
压汞仪
3. 高压操作
3.1 安装膨胀节
注意:两个高压头 内必须皆有样品。
3.2 高压微机操作
选高压头内样品文件; 输入“膨胀节+样品+汞”重量 ; 旋紧高压头有机玻璃腔 ;
点击OK,开始高压测试。
注意:高压测试时 人不得离开,以防 意外。
4. 数据导出
Export→→文件夹。
5. 清洗
压汞法简介
压汞仪,其基本原理是压汞法。汞是液态金属,它不仅具有导电性能, 而且水银对固体表面具有不可润湿性,只有在压力的作用下,水银才能挤 入多孔材料的孔隙中,孔径越小,所需要的压力就越大。孔径r与压力P成反 比。测样品的比表面积和孔隙率的大小均与注入汞的体积有关。正因为这 些特性,在压汞过程中,随着压力的升高,汞被压至样品的孔隙中,所产 生的电信号通过传感器输入计算机进行数据处理,模拟出相关图谱,从而 计算出孔隙率及比表面积数据。
9420 型压汞仪,测试孔径范围3nm~360μm。
压汞法和氮吸附法的对比
压汞法不仅可测得大孔的比表面积,而且还可以测样品的孔隙率及孔径 分布情况,操作简单、迅速;而氮吸附法可给出中微孔的比表面积及孔径分 布,但仪器的平衡时间较长,测试时间较长(>5h) Poremaster33理论上测定的孔径为6. 4nm~426um, 实际上,对纳米级 孔的测定是不准确的,因为在高压下,许多都会变形甚至压塌,致使结果偏 离理论值。与压汞法相反,氮吸附法可测中微孔,而对大孔的测定会产生较 大的误差。与汞能形成汞齐的材料不能用压汞法分析。如金、银、钾、钠、 锌等),溶解以后便组成了汞和这些金属的合金。 参考文献:田英姿,田克复.用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积. 华南理工大学造纸和环境工程学院
混凝土压汞法
混凝土压汞法混凝土压汞法是一种常用的测试方法,用来测定混凝土材料中的孔隙结构和孔隙度。
本文将从原理、操作步骤、注意事项和应用领域等方面介绍混凝土压汞法。
首先,混凝土压汞法的原理是基于艾奥特-沙利文方程,根据在孔隙中施加的压力来计算孔隙的体积。
通过压汞实验,可以获得混凝土材料中具有不同孔隙大小和形状的孔隙分布情况,进而了解混凝土的孔隙结构特征。
操作步骤方面,首先需要制备混凝土样品,并保证其表面平整。
然后,将样品放置在真空密封设备中,以除去孔隙中的气体。
接着,通过施加不断增加的压力,使压汞仪进入混凝土的孔隙中。
在每次施加压力后,需要等待足够长的时间,以确保汞完全填充孔隙。
最后,使用压力计测量施加的压力,并记录下相应的岛城汞量。
在进行混凝土压汞法实验时,需要注意以下事项。
首先,应选择适当的汞压力范围,以确保足够的汞能够填充进孔隙中。
同时,操作人员应严格遵守实验室安全规范,避免对人身安全造成危害。
此外,操作过程中要小心操作,避免损坏设备或样品。
混凝土压汞法在建筑材料领域具有广泛的应用。
首先,它可以用来评估混凝土材料的质量和性能。
通过测定孔隙结构和孔隙度,可以判断混凝土的抗渗性能、强度、耐久性等指标,为工程设计提供参考。
此外,在混凝土材料的研究和开发过程中,混凝土压汞法也是评估新材料性能的有效手段。
综上所述,混凝土压汞法是一种重要的测试方法,通过测定混凝土孔隙结构和孔隙度,可以评估混凝土材料的性能。
在实验操作过程中,需要注意操作规范和安全事项。
这一方法在建筑材料领域具有广泛的应用,为工程设计和新材料研发提供了有力支持。
催化剂工程导论04
• 汞对多数固体是非润湿的,汞与这些固体的接 触角大于90°,需加外力才能进入固体孔中。 以σ表示汞的表面张力,汞与固体的接触角为φ, 汞进入半径为r的孔需要的压力为P,则孔截面 上受到的力为r2πP,而由表面张力产生的反方 向张力为-2πrσcosφ,当平衡时,二者相等,故 有
• r2πP = -2πrσcosφ
1 0.808
1.55103
V脱
• 3) 计算V孔,它等于P/P0为0.95的VL,即吸 附剂内孔全部填满液体的总吸附量,以公 式表之:
• V孔= (VL ) P / P0 0.95
• 4) 将VL/V孔(%)对rp作图,得孔分布的 积分图。从此图可算出在某rp区间的孔所 占体积对总孔体积所占的百分数。
• 转17页
•返 •回
•
图3.6 色谱法测定比表面积装置
• Vl、V2一针形阀;V3—三通活塞;Ml、M2一流量计;T―热导池;R一搅拌器。
•
图3.7
吸附一脱附色谱峰示意图
• 计算表面积需要数据如下:
• W—抽气后的催化剂的重量,(g);
• f—换算因子,(ml/峰面积cm2); • PA—大气压,(Pa); • P—氮气饱和蒸汽压; • VT—总流速,(ml/min); • VHe—氦气流速,(ml/min); • VN2 —氮气流速,(ml/min),
• b)重量法
• 与容量法类似,不同之处在于吸附量是在 改变压力下,由石英弹簧称吊挂的样品因 吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算 得出的。这种方法仍需要真空装置,其准 确度要比容量法小得多。
•
上述两种方法由于其不足,在使用上
受到限制。故在此仅介绍目前国内外发展
较快的下述方法。
混凝土孔洞率的测定原理与方法
混凝土孔洞率的测定原理与方法一、引言混凝土是建筑工程中常用的一种材料,具有耐久性、强度高等优点,但其孔洞率的大小会直接影响其性能和使用寿命。
因此,混凝土孔洞率的测定是混凝土材料研究和工程应用中非常重要的一个环节。
本文将介绍混凝土孔洞率的测定原理与方法。
二、混凝土孔洞率的定义混凝土中的孔洞是指混凝土中固体部分之间的空隙,孔洞率是指混凝土中孔洞体积与混凝土总体积的比值。
混凝土孔洞率是反映混凝土内部结构的一个重要指标,它的大小会直接影响混凝土的力学性质、物理性质和耐久性。
三、混凝土孔洞率的测定原理混凝土孔洞率的测定原理是通过测量混凝土中的空隙体积和混凝土总体积,计算出混凝土孔洞率的大小。
具体而言,混凝土孔洞率的测定原理包括以下几个方面:1.测量混凝土总体积测量混凝土总体积可以通过直接测量混凝土试块的高、长、宽来计算出混凝土体积。
需要注意的是,测量混凝土总体积时应尽量避免混凝土表面的空隙和毛细孔。
2.测量混凝土中空隙的体积混凝土中空隙的体积可以通过水浸法、压缩法、吸附法等不同的方法来测量。
其中,水浸法是一种常用的方法。
具体而言,将混凝土试块浸泡在水中,待混凝土表面的气泡完全排出后,再用水密封的容器将混凝土试块浸入水中,然后记录容器内的水位变化,根据水位变化计算出混凝土中空隙的体积。
3.计算混凝土孔洞率混凝土孔洞率的计算公式为:孔洞率=孔隙体积÷混凝土总体积×100%。
根据测量得到的混凝土总体积和空隙体积,可以计算出混凝土孔洞率的大小。
四、混凝土孔洞率的测定方法混凝土孔洞率的测定方法可以分为直接测量和间接测量两种方法。
1.直接测量法直接测量法是指直接测量混凝土试块的孔隙体积和混凝土总体积,计算出孔洞率的大小。
这种方法的优点是操作简单,结果准确可靠。
其中,水浸法是一种常用的直接测量法。
2.间接测量法间接测量法是指通过测量混凝土的物理性质或力学性质,推算出混凝土孔洞率的大小。
这种方法的优点是操作简便、无需破坏性试验。
水泥石的孔结构研究
孔结构研究目的
研究孔结构的主要目的就是获得水泥 胶凝材料的宏观性能(强度、抗渗性、抗 冻性、耐久性等),建立孔结构——材料 性能的定性或定量的相互关系模型,对于 孔结构的研究有助于对水泥胶凝材料的宏 观性能进行控制和优化。
迄今为止,虽已建立了诸多孔结构与强度的 关系,但总是因孔结构的复杂性,在理论上和测 试中都还存在着一些无法克服的困难,更何况强 度并非只与孔隙有关。
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四、改善水泥石孔 结构的途径
改善水泥石孔结构的途径
掺粉煤灰
掺珍珠岩矿物 外加剂
选择适当的水 泥粒径分布
改善 水泥石孔结
构
改善途径— —粉煤灰
4.2 孔结构与水泥石强度的关系
❖ 多孔材料中控制强度的主要因素是孔结构,孔结 构中简单而重要的参数是孔隙率。 19世纪末, Feret提出混凝土强度和孔隙率的关系式为:
❖Powers T C根据大量的实验的结果,建立了 水泥石的强度比与胶孔比(X)的关系如下:
其中
应当指出,他提出的方程是假定水泥完全水化, 并且没有考虑孔分布对强度的影响。
❖用不同的气体对浆体进行吸附法测孔,与水灰 比的关系有差别。
❖吸附法,尤其是氮气吸附的方法,通常用于测 定(5~350)﹡10-10m的孔。
2.3 X射线小角度散射法
❖X射线小角度散射法(缩写为SAXS),此法 可在常压下测定材料(20~300)﹡10-10m 的细孔孔径分布。
❖用SAXS测定材料比表面积或孔结构,不要求 对试样进行去气和干燥处理,因而可以测定任 意湿度下试样的孔结构。
多孔材料孔结构表征ppt课件
3. 孔结构的表征技术
3. 孔结构的表征技术
总结 显微法是研究100nm以上的大孔较为有 效的手段 ,能直接提供全面的孔结构信息。 对于孔径在30nm以下的纳米材料,常用气体 吸附法来测定其孔径分布;而对于孔径在 100μm以下的多孔体,则常用压汞法来测定 其孔径分布。
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多孔材料孔结构表征
目录
1 引言 2 多孔材料的特性 3 孔结构的表征技术
1.引言
多孔材料普遍存在于我们的周围,在 结构、缓冲、减振、隔热、消音、过滤等 方面发挥着重大的作用。高孔率固体刚性 高而密度低,故天然多孔固体往往作为结 构体来使用,如木材和骨骼;而人类对多 孔材料使用,不但有结构的,而且还开发 了许多功能用途。
①孔径; ②孔径分布; ③孔形态; ④孔通道特性等
3. 孔结构的表征技术
3.1.显微法 显微法就是采用扫描电子显微
镜或透射电子显微镜对多孔陶瓷进 行直接观察的方法。该法是研究 100nm以上的大孔较为有效的手段 ,能直接提供全面的孔结构信息。 但显微法观察的视野小,只能得到 局部信息;而透射电子显微镜制样 较困难,孔的成像清晰度不高;显 微法是属于破坏性试验等,这些特 点使它成为其他方法的辅助手段, 用于提供有关孔形状的信息。
我们以沸石为例,现有制得的两 种沸石NaX和MNaX。
采用扫描电镜、X 射线衍射、氮 气吸附/脱附等对样品的结构表征结果
2. 孔结构的表征技术
图为NaX 和MNaX 的XRD 图谱,与标准 样对比未观察到任 何其它的杂峰, 说 明它们具有沸石固 有的FAU 拓扑结构 。MNaX 的衍射峰表 现出宽化的迹象, 说明它晶粒小。
MNaX体现出Ⅰ和Ⅳ型结合的特征,在较低的相对压力 (p/p0<0.01)下吸附量随压力的增大迅速上升, 即微孔填 充, 而后吸附量随压力的增加继续缓慢增加, 并当相对压 力达到p/p0≈0.4 时吸附量随压力增加迅速增加,吸附和脱 附过程变得不可逆, 即出现毛细凝聚现象,等温线上出 现明显的滞后环, 表现出典型的介孔材料特征。
孔结构
下图反映了孔隙率与渗透性的关系
三、影响混凝土孔结构的因素
水灰比
水化龄期 水泥的矿物组成 养护条件
(一)水灰比
(二)水化龄期
(三)水泥的矿物组成
水泥熟料单矿物水化后,总孔隙率越低,凝胶 孔含量越多的组分,其分形维数越高,分形 维数大小顺序为C3s>C2s>C4AF>C3A,分 行维数越高,材料的凝胶孔越多,有害孔越 少。
(三)压力法 压力法(Pressure method)是在现场和实验室 最常用的新拌混凝土含气量测定方法。该法依据新 拌混凝土在给定压力下的体积变化,这个体积变化 被认为是完全由空气被压缩引起的,Boyle定律被用 来计算混凝土的含气量,在我国测定混凝土含气量 多用此方法,但不能给出气泡大小、气泡间距等参 数。
5 采用特殊工艺以达到“无孔” D.L.Roy教授用热压的方法,使水泥 浆体抗压强度达到600MPa,经热压后,可达 到几乎无孔隙。
五、混凝土孔检测的方法 (一) 压汞法 基于毛细孔中不润湿液体这一原理。它不仅可测 得大孔的比表面积,而且还可测样品的孔隙率及孔 径分布状况,操作简单、迅速,但该方法所得结果 受到诸多因素影响。对同一物质要注意以下几点: 1 实验用汞一定要纯净,加压介质要纯净,排除 气泡的干扰; 2 待分析的样品要经过干燥处理,表面清洗; 3 要保持分析条件的一致,如:用压力扫描法分 析时要用相同的扫描及升压速率。
谢谢 大 家
3 采用聚合物浸渍混凝土 聚合物进入混凝土中,可以填充混凝土的 孔隙,这不仅可以使混凝土的孔隙率降低,混 凝土的孔分布也将得到显著改善。
4 加强养护 加强养护,提高水泥的水化程度。水胶 比的大小决定了混凝土的初始孔隙率,而 水泥水化形成的水化产物可以填充这些孔 隙。显然,水泥的水化程度越高,所形成 的水化产物越多,它的填充作用也就越强。 因此,从改善混凝土的孔结构角度来说,加 强混凝土的养护使水泥有较好的水化条件的方法
常用的孔隙结构测定方法
常用的孔隙结构测定方法一、引言孔隙结构是指固体材料中存在的空隙或孔洞的数量、大小、分布以及形状等特征。
孔隙结构对于材料的物理性质和化学性质都有着重要影响,因此了解和掌握孔隙结构测定方法是非常必要的。
本文将介绍常用的孔隙结构测定方法,包括比表面积测定、孔径分布测定以及孔容量测定等方面。
二、比表面积测定1. 氮吸附法氮吸附法是一种广泛应用于比表面积测定的方法。
该方法利用氮气在低温下与材料表面吸附作用,通过对吸附量和脱附量的测量来计算出材料的比表面积。
具体操作步骤如下:(1)将样品放入装有液氮的室内冷却至低温;(2)加入一定量的氮气,并保持恒压恒温;(3)等待一段时间后,将剩余氮气抽出,同时记录下吸附前后压力差;(4)重复以上步骤多次,并计算出平均吸附量和脱附量;(5)根据吸附等温线计算出比表面积。
2. 气相色谱法气相色谱法也是一种常用的比表面积测定方法。
该方法利用气体在材料表面的吸附作用,通过对吸附量和脱附量的测量来计算出材料的比表面积。
具体操作步骤如下:(1)将样品放入装有惰性气体的室内;(2)加入一定量的气体,并保持恒压恒温;(3)等待一段时间后,将剩余气体抽出,同时记录下吸附前后压力差;(4)重复以上步骤多次,并计算出平均吸附量和脱附量;(5)根据吸附等温线计算出比表面积。
三、孔径分布测定1. 氮吸附-膨胀法氮吸附-膨胀法是一种常用的孔径分布测定方法。
该方法结合了氮吸附法和物理膨胀技术,可以同时测定样品的比表面积和孔径分布。
具体操作步骤如下:(1)将样品放入装有液氮的室内冷却至低温;(2)加入一定量的氮气,并保持恒压恒温;(3)等待一段时间后,将剩余氮气抽出,同时记录下吸附前后压力差;(4)根据吸附等温线计算出比表面积;(5)通过物理膨胀技术,测定样品不同孔径区间的孔容量。
2. 水银压汞法水银压汞法也是一种常用的孔径分布测定方法。
该方法利用水银在材料孔隙中的进出来测量不同孔径区间的孔容量,从而得到孔径分布数据。
混凝土孔隙分析实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的本次实验旨在分析混凝土的孔隙特征,包括孔隙率、孔径分布、孔结构等信息,以评估混凝土的抗渗性、耐久性和强度性能。
通过对孔隙特性的研究,为混凝土材料的优化设计提供科学依据。
二、实验材料与设备1. 实验材料:- 水泥:普通硅酸盐水泥- 砂:中粗砂- 碎石:5-20mm碎石- 水:去离子水- 化学外加剂:减水剂2. 实验设备:- 混凝土搅拌机- 标准试模(100mm×100mm×100mm)- 振动台- 水泥净浆搅拌机- 压力试验机- 孔隙率测定仪- 扫描电子显微镜(SEM)- 激光散射仪三、实验方法1. 混凝土制备:按照实验设计要求,将水泥、砂、碎石、水及外加剂按照一定比例混合,在搅拌机上搅拌均匀后,倒入标准试模中,并在振动台上振动至表面平整。
2. 养护:将试模置于标准养护室中,养护至实验设计要求的龄期。
3. 抗压强度测试:将养护好的试块进行抗压强度测试,记录抗压强度值。
4. 孔隙率测定:利用孔隙率测定仪,测定混凝土试块的孔隙率。
5. 孔径分布分析:通过SEM和激光散射仪对混凝土试块进行观察和分析,获得孔径分布信息。
6. 孔结构分析:利用孔隙率测定仪和激光散射仪,对混凝土试块的孔结构进行分析。
四、实验结果与分析1. 孔隙率:实验测得混凝土的孔隙率为15.2%,表明该混凝土具有一定的孔隙率。
2. 孔径分布:通过SEM观察,发现混凝土孔径分布不均匀,存在大量微孔和少量大孔。
微孔主要集中在0.1-1.0μm范围内,大孔主要集中在1.0-10μm范围内。
3. 孔结构分析:混凝土孔结构主要为连通孔和封闭孔。
连通孔主要分布在0.1-1.0μm范围内,封闭孔主要分布在1.0-10μm范围内。
4. 抗压强度:实验测得混凝土的抗压强度为30MPa,表明该混凝土具有较高的抗压强度。
五、结论1. 本次实验所制备的混凝土孔隙率为15.2%,孔径分布不均匀,孔结构以连通孔和封闭孔为主。
2. 混凝土的抗压强度为30MPa,表明该混凝土具有较高的抗压强度。
孔隙度测量——精选推荐
孔隙度测量一、主要技术指标1.适用岩心:φ25mm、L≤70mm2.测量压力:0.7MPa3.工作介质:氦气、氮气4.测量精度:0.5%5.环压:1.2MPa二、方法原理孔隙度的测量,系气体法测定,测量介质为氮气或氦气,原理基于波义耳定律,即用已知体积的标准体,在设定的初始压力下,使气体向处于常压下的岩心室作等温膨胀,气体扩散到岩心孔隙之中,利用压力的变化和已知体积,依据气态方程,即可求出被测岩样的有效孔隙体积和颗粒体积,则可算出岩样孔隙度。
×100%φ=V孔V孔+V颗三、结构组成仪器由标准室、模型杯、岩心夹持器、调压阀、压力变送器、截止阀和气路系统组成,见流程图。
四、操作⑴.颗粒体积校验:a.关闭所有的阀门,所有标准块装入模型杯;b.打开进气阀、调节调压阀,使LED显示600.0,关进气阀;c.打开颗粒阀,压力向模型杯膨胀,压力平衡后,计算机采集平衡压力;d.开测试压力放空阀放空,打开模型杯,取出1/8″标准块,关测试压力放空阀、颗粒阀;e.重复步骤b、c;f.开测试压力阀放空,打开模型杯,取出3/8″标准块,放入1/8″标准块,关测试压力放空阀、颗粒阀;g.重复步骤b、c;h.计算机自动计算各校验参数。
⑵.孔隙体积校验a.关闭所有的阀门;b.在夹持器内装一钢块岩心,开环压阀,打上环压;c.开进气阀,调节调压阀,使LED显示600.0,关进气阀;d.打开孔隙阀,压力向夹持器扩散;e.压力平衡后,计算机采集平衡压力;f.计算机自动计算校验参数;g.打开测试压力放空阀,放空;h.打开环压放空阀放空,取出钢块岩心。
⑶.颗粒体积测定a.打开模型杯,取出部分标准块,放入被测岩心;b.关闭所有阀门;c.开进气阀,调节调压阀,使LED显示600.0,关进气阀;d.打开颗粒阀,压力向模型杯扩散;e.压力平衡后,计算机采集平衡压力,计算颗粒体积,开测试压力放空阀放空。
⑷.孔隙体积测定a.将被测岩心装入夹持器,加上环压;b.所有的阀处于关闭状态;c.开进气阀,调节调压阀,使LED显示600.0,关进气阀;d.开孔隙阀,压力向夹持器扩散;e.压力平衡后,计算机采集平衡压力,计算孔隙体积,开测试压力放空阀放空;f.打开环压放空阀放空,取出岩心。
比表面积和孔结构测定简介
式中 NA——阿伏伽德罗常数(6.02x1023)。
1.2.1 BET法
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K(-195℃)时液态六方密堆 积的氮分子横截面积取0.162nm2,将它代入式(1-14)后, 简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式:
(1-11)
式(1-10)与式(1-11)都称为朗格谬尔吸附等温式,他们在用v对p作图时的形状
与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上,分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附 等温线就是Ⅰ型的,因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。 式(1-11)在用p/v对p作图时是一条直线,其斜率为1/vm,截距为1/(vmK),由此 可以求出单分子层饱和吸附量vm。
*假设温度控制在气体临界温度下,
α=f ( p/p0)
式中p0--吸附质饱和蒸汽压
(1-5)
*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态(STP)时的
气体体积容量(cm3或ml)表示,于是方程(1-5)改写为:
v= f ( p/p0)
(1-6)
Brunauer分类的五种等温线类型
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形
1.1 物理吸附理论简单介绍 1.2 表面积计算 1.3 孔结构分析
1.1 物理吸附理论简单介绍
1.1.1 吸附现象及其描述
•吸附现象:
吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物 质表面上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的 分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。
*气-固接触面来说,由于固体表面分子受力不法 其它方法
1.2 表面积计算
1.2.1 BET法
BET吸附等温方程(1-12)――――单层饱和吸附量 vm : 1 (1-13) vm =
【doc】材料孔隙结构测试技术一压汞法
材料孔隙结构测试技术一压汞法理论研究2011年第1期Number1in2011材料孔隙结构测试技术一压汞法韩瑜,郭志强,王宝民(大连理工大学建设工程学部,辽宁大连116024)摘要:多孔材料的物理性能,特别是强度和耐久性,主要取决于材料的孔隙结构.因此,评估多孔材料的孔隙结构特征对于全面准确地了解材料的物理性能具有重要的意义.压汞法是研究材料孔隙结构的重要方法之一,而压汞仪是主要仪器.本文结合实践操作经验,对AutoPore1V9500压汞仪的操作方法,试验注意事项进行了总结,希望能为读者进行压汞试验提供借鉴和参考.关键词:孔结构;测试技术;压汞法Materialporestructuretestingtechnique一一MeuryPorosimetryHANYu,GUOZhiqiang,WANGBaomin (FacultyofInfrastructureEngineering,Dalianl/niversityofTechnology,Dalian116024,Chi na)Abstract:Thephysicalproperties,especiallythestrengthanddurabilityoftheporousmateria ls,mainlydependonthemalerialporestructure.Therefore,evaluatingtheporestructurecharacteristicsoftheporousmaterialsisex tremelysignificantforthecomprehensiveand accurateunderstandingofmaterialphysicalproperties.MercuryPorosimetryisoneofthemo stvitalmethodstotestmaterialporestructure, biningwiththepracticalexperience,th eauthorsummarizestheoperatingmethods andexperimentalprecautionsofAutoPoreIV9500MercuryPorosimeter.Hopetoprovidereade~withthereferencefortherelevantexperiments.Keywords:Porestructure;Testtechnology;MercuryPorosimeterU刖吾压汞仪是利用压汞法测定材料内部微观气孔结构的先进仪器设备,具有所需样品量小,测试结果准确和重复性好等优点.压汞仪可用于分析粉末或块状固体的孑L尺寸分布,孑L隙率,总孔体积,总孔面积,样品表观密度和密度等,已直接用于检测水泥,陶瓷,混凝土,耐火材料,玻璃等无机非金属材料以及金属和部分有机材料内部微观气孔的分布状态;压汞仪还可用于研究材料内部微观气孔结构对材料性能的影响规律等领域.目前大多数压汞仪采用美国MIC(Micromertics)公司生产的AutoPoreIVSeries压汞仪.可测试储油岩,耐热材料,树脂,颜料,碳黑,催化剂,织物,皮革,吸附剂,药物,薄膜,过滤器,陶瓷,纸,燃料电池和其他粉末或块状固体,获得开放孔和裂隙的孑L尺寸分布,总孔体积,总孔面积,样品堆/真密度,流体传输性等物理性质.最大压力3.3万磅(228MPa),孔径测量范围5.5llm~360gm,有一个高压和两个低压站,进汞和退汞的体积精度小于0.1.1压汞法的基本原理压汞法的实质是把粉末体或多孔体通孔中的气体作者简介:王宝民(1973~),大连理工大学建筑材料研究所所长,副教授,博士. Email:***************.en15?混凝土技术ConcreteTechnology抽出,然后在外压作用下使汞填充通孔.压入多孑L材料的汞量与孑L径大小及分布情况有关.压汞压力与孑L径大小有关.定性地说,孔越小所需压汞压力也越大,反之亦然.也就是通常所说的高压NsI,~L,低压测大孔.压汞法首先是由里特fH.L.Ritter)和德列克(L_C.Drake)提出来的.它基于水银对固体表面的不可润湿性,要在外部压力作用下才能挤入固体小孑L,因此外部压力就可作为孔大小的量度.压汞法分析多孔固体材料的孔径分布在原理上是十分简单的,分为低压分析,高压分析两步.一般的程序是:首先要干燥样品试块,使得孑L隙中不含水分,然后称重,装入试管中,抽真空,利用管中的真空状态产生的负压导入水银,使试管充满水银.水银虽然呈液体状态,但它却不会像普通液体那样渗透到水泥试块中,因而只有当施加足够的压力时水银才会被注入试块的孔隙中去.进行高压分析时压汞仪以一种步进式的方式对水银施加压力,每一次步进加压所注入的水银由设备自动监控.一系列的步进压力值和对应的水银注入量为孔隙分布计算提供了基本数据.然而这些数据本身对孔隙分布的情况提供不了任何信息,要获得孔隙分布的信息,首先要建立一个合适的物理模型,常用的模型是圆柱型孑L隙模型,如图1所示.图1圆柱形孑L隙模型它要求:(1)试块所有的孔隙都是圆柱型的;(2)所有孔隙均能延伸到试块的外表面,从而和外部的水银相接触.着名的washburn公式就是基于这种圆柱型孔隙模型的,对于符合圆柱模型的多孔体系,可以用该公式来估算柱型孔隙的直径,该公式建立了注入水银所需的压力和孔隙直径之间的关系为:d=-4rcosO/P式中:d是被压入水银的柱状孔隙的直径;r是水银的表面张力;0是水银和样品表面的接触角;P是施加的压力.事实上除了人为特别加工处理的材料外,很少有材料符合这样的模型.这就意味着,基于washburn公式,用压汞仪采集的数据计算得来的孔隙分布和实际情况相去甚远,事实表明测得的大多数孔比他们的实际情况要sbl~2个数量级,而且用压汞仪数据得到的孔径分布曲线也只是反映了水银被注入的物理过程,并不由试样中实际的孔隙情况来控制.2压汞仪的试验方法2.1操作方法及注意事项压汞仪试验操作分为低压和高压过程两个部分.低压和高压分析的主要步骤总结如下:第一步:选择膨胀计;选择合适的膨胀计需要考虑以下方面:样品构成和形状;样品孔隙率;样品代表性和样品量.膨胀计有两种:粉末膨胀计和固体膨胀计.粉末膨胀计适合于粉末样品或颗粒物体,当直径大于25mm,长为25mm时,应放到固体膨胀计的头部.通常膨胀计的头部体积应满足最小的代表样品量体积.预估的样品孔体积不应超过90%或低于25%的毛细管体积. 如果样品已被测量过,就可以简单选择最佳膨胀计.第二步:称量样品及膨胀计组件;在称量前需要对样品提前进行预处理,在烘箱内烘干样品,在150~C或更高温度下烘干1h.一旦样品被烘干,就不要将样品重新暴露于大气中.加载样品时将膨胀计毛细管朝下,用手握住膨胀计,将样品慢慢倒入膨胀计头部.要使用真空密封酯涂抹在膨胀计头部的研磨了的玻璃表面上,真空密封酯为阿皮松高级密封酯(ApiezonH),使用低劣的密封酯,会带来漏汞和真空度问题.必须要三次称量膨胀计组件重量,分别为膨胀计的重量,膨胀计和密封脂的重量,膨胀计,密封脂,样品的总重量,膨胀计重量必须以这种方法称量,这样可以区别出密封酯的重量.因为每一次密封时,密封酯用量会不同.第三步:进行低压分析;首先安装膨胀计在低压分析口;安装时将薄薄的用真空密封脂(硅密封脂,"大牙膏状")在膨胀计杆的外侧涂抹约5em长,不要涂在杆的顶部,以免堵塞毛细管.需要编辑一个样品分析文件.确认钢瓶气体压力不低于200Pa,气体减压表设置为16?理论研究2011年第1期Number1in20110.25MPa,否则会带来分析误差或终止分析测试.从低压分析口卸载膨胀计时确认低压站内压力返回到接近大气压力,确认汞的排空指示灯亮.若排空指示灯不亮, 汞可能会从低压空中流出.第四步:进行高压分析;低压分析结束后不要停留很长时间,才进行高压分析,以免汞和样品接触,产生氧化影响分析结果.在打开高压仓前观察其内部压力值,确认其压力为常压.检查仓内高压油面,保证油面刚好位于仓内的台阶处,少了要加油.每一个高压分析应对应同一个样品的低压分析结束的文件,压汞仪会检查文件的统一性,如果错误,将出现报警,你可以继续或者取消分析.除此之外,还应注意以下问题:(1)加样时,样品的体积要小于样品管体积的三分之一;否则,若采样量大,油面会上涌.(2)汞池内汞液面距上端的高度要保持在1~3ram以内;氮气瓶内的压力保持在0.25~0.3Pa之间.(3)在开始测试样品前,必须要校正膨胀计,否则在测量结果中没有孔隙率.(4)在分析站状态栏目显示最大进汞体积百分比,当显示量sTEM小于25%或大于90%时,需要改变分析变量,第一,稍大的样品量可以提供更好的分辨率;第二, 改变毛细管体积.2.2试验结果分析利用压汞仪可以测量多孔材料的多种性质.其中包括总孔比表面积,中孑L直径(体积,面积),平均孔直径,松装密度,骨架密度,孔隙率等.以及这些物理量与压力以及孔直径的关系.由试验所测得的孔分布与孔Di竹erentialIntrusionVSD\IlIntrUS●on/一\}/0010O,00010,01.0101O00P0re00sizeO图2典型孑L分布图(微分式)径的关系如图2,图3所示. CumulativePoreAreaVSntrusionforPoresize;f』flativePoreArea|ali7/00P0re00size00Diameterfnm1图3典型孔分布图(积分式)除了在试验或者研究中常用的孔分布图外,压汞试验还可以测定多孔介质表面的分维.Friesen和Mikula 提出利用压力(P)和压人汞的体积(V)之间的关系:dV/dP~P确定分维数D.用这种方法,可以测定一系列煤微粒的分维.已增强的数据处理软件可进行弯曲度,渗透性,压缩性,孔喉比,不规则尺寸分布,Mayer—Stowe颗粒尺寸分布等数据处理.3讨论3.1存在问题及改进方法3.1.1测量准确性有待提高目前,国内不同单位的压汞仪对同种制品孑L径测试结果多不一致,有时甚至差别很大.这种差别除仪器的精度和计算时选取的常数值有差别之外,被测多孔材料本身的不均匀性也是导致这种差别的重要原因.如何考验一台压汞仪的测试数据准确性还没有统一的方法, 这应是多孔材料测试研究者要解决的一个问题.从统计学观点看,一台压汞仪通过大量测试有良好的重复性, 再与其它仪器测试结果进行对比,若能获得满意的结果,这台仪器的测试数据即是可用的.3.1.2基本假设存在缺陷对压汞法来说,一个基本的假设就是孔为圆柱形,且表面比较光滑,这样各处的接触角及表面张力可近似视为常数,这对于测定孔分布不会引起大的偏差.然而测定介质的表面分维,也就是要测定介质表面不光滑的程度,而且高压会引起孑L的塌陷,这些是否会对测量结17?混凝土技术ConcreteTechnology果产生影响.3.1.3存在水银封闭间隙现象试验分析时,样品被装入膨胀计中,当水银进入膨胀计并包裹整个样品时,由于样品粗糙和水银表面张力大,因此水银并不能完全填满样品表面的空隙.装样品的膨胀计壁与样品的间隙很小,在不大高的压力下,水银有时不能完全充满这些间隙,随着外加压力的升高, 水银才逐渐挤满这些间隙.这一现象被称作水银封闭间隙,并论述水银封闭间隙是指残留在样品粗糙表面与外包非润湿性水银之间的空隙体积,当压力增高时水银就完全地充填了这一空间,这一现象在试验中必须和同时发生的水银进入孔隙空间的现象区别开来.3.2提高测量准确性的方法washburn公式中的2个基本假定都和实际的情形相去甚远,尤其是第2个假设.另外,材料中不可避免的混有气泡,高压状态下额外空间的产生,这在分析结果中却无法体现出来.根据上述种种原因,在实际试验经验积累的基础上,本文对提高压汞仪测量的准确性提出了几点建议.(1)样品的制备,由于所要研究的实际对象在几何尺寸,数量上和试验需要的样品根本无法比拟,故样品的选取要具有代表性,为保证结果的稳定性,在试验中对同一对象至少应取3份样品分别进行试验分析.试验前应将试块在试验机上用高频荷载(如:22MPa/min)将其粉碎,使用高频荷载可以减少在粉碎过程中试块内裂缝的产生,保持试验样品和研究对象的相似性,粉碎后样品应在烤箱内保持温度105~110~C,烘烤24h或更长,以使样品完全失水维持恒重,然后在干燥器中冷却保存直到试验开始.(2)保证增,减压力的连续性和使用高精度计量方法计量微量汞体积是提高压汞仪测试水平的根本途径.(3)依据样品的疏松程度,设置合适的充汞压力,在不影响测试精度的前提下,尽量采用稍高一些的充汞压力,以尽量减少封闭间隙体积的存在.(4)粗糙程度是产生水银封闭间隙的主要原因,碳酸盐岩样品较之碎屑样品更光滑,其封闭间隙体积就要小些.此外,从试验还得知同样粗糙程度的样品;体积越大其封闭间隙体积就越大,可见样品表面粗糙程度及样品大小均与水银封闭间隙成正相关.过大过长的样品均会产生明显的触点效应,不规则的样品亦会产生额外的封闭间隙.样品要处理得尽量光滑,无伤痕,无明显缝洞.(5)密封条件对操作的影响很大,因此在操作的时候一定要保证整个操作系统的密封完全.四,结论材料的孑L隙结构特征是极其复杂的,为了研究和描述它,通常有效的试验方法是在不同的压力下将汞压入样品,测定并记录压力与对应的进汞量的变化关系,从而测出样品的孔隙结构特征,习惯称之为压汞法,完成测定任务的仪器便是压汞仪.目前国内外的压汞仪类型很多,结构各异,但其主要差别有两点:一是工作压力, 包括增减压力的方法,所用传递介质,最高工作压力,压力计量方法以及工作的连续性等;二是汞体积变化的测量方法.而保证增,减压力的连续性和使用高精度计量方法计量微量汞体积是提高压汞仪测试水平的根本途径.参考文献:[1]周花,戴李宗,董炎明.陈立富密封条件对压汞仪分析测试的影响[J].实验技术与管理,2009,6(26):42.45.[2]唐伟家,齐志强.用压汞仪测聚丙烯睛原丝微孔结构[J】.合成纤维工业,1984,1:29.31.[3]李跃,魏路线.改善压汞仪测量准确性的研究[J].国外建材科技,2004,2(25):75.77.[4]李绍芬,张宝泉,王富民评介利用压汞仪等测定介质表面分维的方法[J].基础研究论文评介,1995,1:97.99.[5]李泽田.中压压汞仪一种简单实用的多孔材料测孔设备[J].新金属材料,1979,3:29—33.[6]6张志勇,廖光伦,唐桂宾,唐勇.压汞仪数据处理中消除水银封闭间隙体积的量化方法[J].矿物岩石, 1997,3(17):49—52.【7]邵东亮,刘有芳,史永和.新型压汞仪的研制[J].石油仪器,1999,13(3):11-13.18?。
物理吸附、比表面积和孔结构测定
CVm
29
单点BET
z p/p0在0.2-0.25时适用 z 快速准确的方法 z Approximate values of C
z C=2 to 50,metals,polymers,organics z C=50 to 200,silicates,oxides z C>200,activated carbons,zeolites
23
BET公式
V =θ =
Cx
Vm
(1− x)(1− x + Cx)
p x=
p0
C:与首层吸附热有关的常数;
p : 吸附质蒸汽吸附平衡时的压力; p0 : 吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压
24
4
BET公式的直线形式
V=
Cp
Vm
( p0
−
p)
⎡ ⎢1
+
⎣
(C
−1)
p p0
⎤ ⎥ ⎦
整理得:
p = C −1• p + 1 V ( p0 − p) CVm p0 VmC
3.7
82
0.037 0.00046
8.5
106
0.084 0.00086
15.2
124
0.150 0.00142
23.6
142
0.233 0.00214
31.5
157
0.311 0.00287
38.2
173
0.377 0.00350
p /V (p 0-p )
0.004
0.0035 0.003
y = 0.0089x + 0.0001
0.003 0.0025
单点法孔容和bjh法
单点法孔容和bjh法单点法孔容和BJH法是两种常用的测定孔隙大小和孔隙体积的方法。
这两种方法在材料科学领域被广泛应用,尤其在表征多孔材料的孔隙结构和孔隙尺寸分布方面具有重要意义。
本文将对单点法孔容和BJH法的原理、应用和优缺点进行详细介绍。
单点法孔容是一种简单直观的方法,通过测定孔隙介质的吸附或吸湿等物理性质来推断孔隙的尺寸和孔隙体积。
在这种方法中,通过分析孔隙中充满的气体或液体的体积变化,可以推断出孔隙的尺寸和孔隙体积。
由于单点法孔容方法操作简便,适用于不同类型的孔隙材料,并且基本不需要复杂的仪器设备,因此被广泛应用于多孔材料的孔隙结构表征。
在单点法孔容方法中,最常用的是对氮气吸附进行测定。
通过在低温下进行氮气吸附实验,可以得到孔隙分布直接附着在孔壁上的冠吸附等式。
根据冠吸附等式,可以计算出孔隙的尺寸和孔隙体积分布。
然而,单点法孔容方法也存在一些限制。
首先,该方法只能给出孔隙尺寸和孔隙体积的平均值,无法得到孔隙分布的详细信息。
其次,由于单点法孔容方法只测定了一个气压下的吸附量,无法提供孔隙大小和孔隙体积随气压变化的信息。
最后,由于单点法孔容方法不能直接测定孔隙壁的厚度,对于孔隙形态的表征存在一定的局限性。
为了克服单点法孔容方法的局限性,BJH法被提出并广泛应用于孔隙结构表征。
BJH法是一种吸附-脱附等温线技术,通过测定不同相对压力下吸附和脱附的数量,在孔隙分布计算上提供更多的信息。
BJH法通过对等温线数据的处理,得到孔隙分布曲线,并计算出孔隙尺寸和孔隙体积分布。
BJH法的主要优点是可以获得孔隙尺寸和孔隙体积的详细分布信息。
与单点法孔容方法相比,BJH法可以提供更多的数据,更准确地描述孔隙结构。
同时,BJH法还可以通过修正吸附和脱附等温线数据,对孔隙形态和内部结构进行分析。
然而,BJH法也存在一些缺点。
首先,该方法需要较为复杂的仪器设备和实验条件,对操作人员的要求较高。
其次,为了得到可靠的数据,BJH法需要较长的实验时间,且需要大量的样品。
膜材料孔径分析方法介绍
你的膜材料孔径分析准确吗?----------深入研究孔径几种测试方法一,气体吸附法1.测试原理:根据低温氮吸附获得孔体积,从而得到孔隙率。
该方法只能获得200nm以下尺寸孔结构的孔体积,无法表征200nm以上孔的信息,对于大量滤膜不适用2.孔径测试范围:0.35-500nm3.测试膜材料孔径缺点:测试孔径范围0.35-500nm;对于微米级别的孔则无法测试;隔膜材料中通孔的孔喉直径(即通孔最窄处的直径)是最关键,最重要的,而氮吸附测试不区分通孔和盲孔,所以孔径测试误差会很大4.方法测试原理图:二,压汞法1.测试原理:借助外力,将汞压入干燥的多孔样品中,测定渗入样品中的汞体积随压力的变化关系,并据此计算样品的孔径分布。
该法将不透气的U形孔也折算进去,因此测定结果的参考价值不大。
如果想测试较小孔径,如100nm 以下,需要非常大的压力(20MPa以上)才能把汞注入材料孔道内,这样大的压力是一般材料承受的,在高压下,膜材料的孔结构会变形甚至压垮,致使结果偏离理论值;2.孔径测试范围:50nm-500um3.测试膜材料孔径缺点:(1)孔径范围:50nm-500um;如果想测试较小孔径,如100nm以下,需要非常大的压力(20MPa以上)才能把汞注入材料孔道内,这样大的压力是一般有机材料不能承受的,在高压下,膜材料的孔结构会变形甚至压垮,致使结果偏离理论值;但是对于泡压法,对材料施加的压力要小得多;(2)同氮吸附一样,压汞法无法区分通孔和盲孔,更无法表征孔喉处的尺寸。
4.仪器图片三,泡点法1.测试原理:当孔道被液体润湿剂封堵时,由于润湿剂表面张力的作用,此时如果用气体把孔打开的话,则需要给气体施加一定的压力,而且孔越小则开孔所需压力越大。
通过对比多孔材料在干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系曲线,按照一定的数学模型计算就可获得样品的孔径分布。
2.孔径测试范围:20nm-500um3.对气液排出法而言,由于气液界面张力较大,只能通过加大气体压力来测量更小的孔径,但是高压易导致漏气、样品变形、压力降等一系列问题。
6.孔结构分析
总结
显微镜观察法 了解 计算机断层扫描 了解 小角度X散射法 了解 等温吸附法 了解 压汞法(MIP) 了解
37
11
计算机断层扫描CT法
12
孔结构分析目录
• 孔结构概述
• 测孔的几种主要方法 – 显微镜观察法 – 计算机断层扫描(CT)computerized tomography
– 小角度X散射法SAXS(Small angle x-ray scattering)
– 等温吸附法(BET) – 压汞法(MIP) Mercury intrusion porosimetry
汞体积对应于孔体积
25
压汞仪的构造
26
汞压入体积的测量
1. 电容法 2. 高度法 3. 电阻法
27
试样的制备
• 取样:代表性,不能采用敲击方法,避免出 现二次裂缝 • 试样的处理 • 装样
28
压汞曲线的分析
1. 积分曲线 2. 微分曲线
100
0.40
80
60
微 分 孔 径 / cm3g-1
10000
100000
孔径 /nm
孔 径 / nm
图1 积分曲线
图2 微分曲线
29
压汞曲线的分析
• • 孔隙率 孔径分布
•
阀值孔径
• 最可几孔径 • 平均孔径
30
误差分析
汞的压缩性:空白实验校正 汞对不同材料的浸润角不同:选择合适的 浸润角度 动力学滞后 高压破坏 墨水瓶
31
缺陷点
一些孔径无法测量的孔结构
第六章 孔结构分析
• 孔结构概述 • 测孔的几种主要方法 – 显微镜观察法 – 计算机断层扫描(CT)computerized
尹昊-物理1302班-压汞实验法测定多孔结构材料
压汞实验法测定多孔结构材料(中国石油大学(华东)物理与光电工程系青岛266580)1 引言压汞法(Mercury intrusion porosimetry简称MIP),又称汞孔隙率法。
是测定部分中孔和大孔孔径分布的方法。
基本原理是,汞对一般固体不润湿,欲使汞进入孔需施加外压,外压越大,汞能进入的孔半径越小。
测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。
目前所用压汞仪使用压力最大约200MPa,可测孔范围:0.0064 - >950um(孔直径)。
压汞仪常在材料科学与工程中使用,用来检测混凝土、砂浆等的孔隙率,用以表征混凝土内部的气孔等指标。
在油藏的物理模拟试验中,用来绘制毛细管压力曲线,可以用来描述多项储层的特征,特别是多孔介质的孔隙吼道大小分布。
2 文献检索2.1恒速压汞与常规压汞的异同结论:文中深刻剖析恒速压汞与常规压汞的区别,便于对微观孔隙结构进行分析时选择较合适的实验手段,更加准确地对微观孔隙结构进行描述与表征。
从理论模型、实验过程、测量结果的可靠性等方面,分析对比常规压汞与恒速压汞的不同,揭示了它们的本质区别。
研究发现:恒速压汞由于其实验过程是准静态过程,可以将孔隙与喉道区别开来,测量值更接近静态毛细管压力,得到的喉道半径结果比较接近真实情况。
因此,恒速压汞是研究孔隙结构的比较好的方法。
2.2单向水平流动压汞与常规压汞技术对比研究结论:低渗透油气藏对地层有效应力很敏感,用常规压汞技术测得的三维应力释放后的岩样孔喉分布实际是视孔喉分布,与地下状态会有很大出入。
用焉耆盆地宝浪油田20块低孔低渗天然柱状岩心,分成20对平行样,分别采用有效应力下单向水平流动压汞技术和常规压汞技术测定它们的压汞曲线,进行2种实验技术的对比实验研究。
与常规压汞技术测定结果相比,在有效应力作用下的单向水平流动压汞技术测得的岩样毛细管排驱压力、中值压力大幅度增加(分别增加77.89%和58.16%),孔喉的最大半径和中值半径大幅度降低(分别降低75.4%和61.17%),喉道分选性变好,空气渗透率降低幅度大(71.62%),孔隙度降低幅度较小(13.08%2.3恒速压汞与常规压汞的异同结论:文中深刻剖析恒速压汞与常规压汞的区别,便于对微观孔隙结构进行分析时选择较合适的实验手段,更加准确地对微观孔隙结构进行描述与表征。
孔结构
(四)x射线小角衍射(SAXS) 优点:不需考虑的介质和表面的相互作用问 题;不需要对样品进行抽空、干燥等预处理;实 验过程不破坏原始的结构状态;实验重复性高; 它可以测出包括闭口孔在内的所有孔,即便可能 存在的封闭孔和细颈孔等均不影响测定效果。 不足:在趋向大角一侧的强度分布往往都很 弱,且起伏较大。
关于混凝土中孔结构的简介
一、孔结构的介绍及分类 二、孔结构对混凝土的影响 三、影响混凝土孔结构的因素 四、改善混凝土孔结构的方法
五、混凝土孔检测的方法
一、孔结构的介绍及分类
介绍
国际混凝土界的著名教授P.K.Mehta指出“混 凝土世界与人类世界一样是非线性的,且在非线性 中还有着不连续性”。 为了描述混凝土水泥浆体内部孔隙的尺寸范围( 包括7个数量级)有多么宽广,Mehta教授列出了相 似的范围:以人的身高(相当于CSH中的层间孔)为 起点,经过类似埃菲尔铁塔、珠穆朗玛峰等6个级 别的变化后,以火星直径(相当于浆体中带入的气孔 )为终点。
谢谢 大 家
(四)养护条件
四、改善混凝土孔结构的方法
1 降低水灰比 通过掺入高效减水剂或者调整混凝土配合 比,使各种固体颗粒具有较好级配的方法来 减少混凝土用水量,以实现降低水灰比。降 低水灰比不仅可以减少总孔隙率。而且可以 使凝胶孔相对含量增多,毛细孔相对含量减 少。
2 掺入适量的细矿粉 掺入细矿粉(如:粉煤灰、硅灰、火山灰等) 有利于初始孔隙“细化”.有些细矿粉(如: 型粉煤灰)还具有减水作用,这些作用都有利 于改善混凝土的孔结构。但掺入细矿粉时应 注意适量,掺入过多的矿粉将导致胶凝材料 的水化速度减慢,反而会导致孔结构的恶化 。
5 采用特殊工艺以达到“无孔” D.L.Roy教授用热压的方法,使水泥 浆体抗压强度达到600MPa,经热压后,可达 到几乎无孔隙。
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D类吸附回线
E类吸附回线
p/p0 四面都开放的尖劈形毛细孔
131
p/p0
特征:吸附支缓慢上升到高压区,吸 附量增加趋近恒定,脱附支非常缓慢 地移动到中等p/p0区,陡然下降。
具有细颈和广体的管子或墨水瓶形状的孔 132
开始凝聚 的情况
开始蒸发 的情况
p/p0
吸附:曲率半径增大, 脱附:孔口曲率半径远 瓶体充满直至孔口 小于瓶体,限制了瓶体
ln(
p/p0
)
=
-
2γVM cosθ RTrk
rk
¾ p/p0≤1,rk越小 Î 发生毛细凝聚时的p/p0也越小
¾ 吸附时p逐渐增大,凝聚作用由 小孔Î大孔 ¾ 脱附时p逐渐减小,解凝蒸发由 大孔Î小孔
121
例:设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒,R的大小属于
中孔范围,可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁, 这样所得的吸附等温线如图(a)所示。
r = - 2γcos θ p
Washburn公式
141
对于汞来说,取θ=140°, γ = 480°10-5 N/cm 则上式进一步简化为: r = 7500
p
r — 孔的半径,nm; p — 外加压力,kg/cm2 (1kg/cm2 = 98.1kPa)
Î 压汞测孔法所测孔半径的大小仅与外压有关, 到达压力p 时,汞进入并充满所有半径大于r的孔中
¾ r ≤ rk 发生毛细凝聚 ¾ r > rk 不会发生毛细凝聚,而只有孔壁上的多分子层液膜
p1 ⇔ r1 , p2 ⇔ r2 Î 在蒸汽压 p1 和 p2 时测得的吸附量之差,就是孔半径届于 r1 和 r2 之间的孔体积 Î 孔分布
150
氮气物理吸附法
77K N2吸附时r与p/p0的相应关系
采用氮做吸附质,在液氮温度(77 K)下,测定孔分布——
B类吸附回线
开始蒸发 的情况
例:蒙脱土
开始凝聚 的情况
C类吸附回线
p/p0
特征:吸附支在饱和蒸气压处陡起,脱附支则在中等p/p0处陡降
平行壁的狭缝状毛细孔——吸附时难以形成凹液面
129
p/p0
特征:吸附支在中等p/p0区陡起,脱附支的发展则较缓慢。 是不均匀分布孔的典型回线
锥形或双锥形管状毛细孔——脱附时逐渐蒸发
开尔文方程 I:
ln(
p/p0 )
=
- 2γVM RTr m
1+1 = 2 r1 r2 rm
VM — 吸附质液体的摩尔体积,ml/mol rm——平均曲率半径
117
118
平均曲率半径 rm
r1 = r2
r1 ≠ r2
r2 = ∞
119
开尔文方程 II:
ln(
p/p0
)
=
-
2γVM cosθ RTrk
γ = 8.85X10-5 N/cm, VM = 34.65 ml/mol, R = 8.31J/(mol·K),θ = 90o
-0.414 rk(N2) = lg(p/p0) Å
当用苯和水在20°C测定时:
rk(苯) =
-9.15 lg(p/p0)
Å
rk(水) =
-4.69 lg(p/p0)
Å
151
161
Ê 圆筒形孔的计算通则
(1) 平均孔半径 rpi=( rpi-1+ rpi)/2 rpi = rki + ti
rki
=
- 2γVM RT
⎡1
⎢ ⎣
ln(
p/p0
)
i
−1
−
1⎤
ln(
p/p0
)
i
⎥ ⎦
t
=
⎡ 0.354⎢
⎣
-5 ln( p/p0
)
⎤1/ 3 ⎥ ⎦
圆筒形孔的计算通则
(2) 采用脱附支从p/p0 = 1开始逐步降低吸附质蒸气压并实测每 一阶段的脱附量v脱i(ml/g),换算成液态吸附质体积∆Vi;
偏高
继续增加压力,凝聚液体增多,当达到图(c)中的b线处, 液面接近平面,这时的吸附等温线如CD线所示。
123
小结—— 吸附等温线给出的信息
¾ 低相对压力段(0~0.3)的形状反映 气体与表面相互作用的大小 ¾ 中等相对压力段(0.3~0.7)反映了 单多分子层的形成及向层和
毛细凝聚的转化 Î 吸附回线/滞后环 ¾ 高相对压力段(0.7~1)反映 固体表面是否有大孔
152
孔分布的计算通则
孔分布:孔体积(液体吸附量)在不同孔径范围内(或孔组) 的分布
将孔半径为r1、r2、r3、…ri-1、ri…的孔分组 V(r)为孔体积的分布函数
∫ 第i组孔(ri-1~ ri)的孔体积
ΔVi =
ri−1 V (r)dr
ri
微分孔分布函数式:∆Vi/ ri-ri-1 (∆Vi / ∆ri)即为孔体积在第i
IUPAC四类法
需 要 指 出 的 是 , 不 管 是 de Boer 五 类 法 还 是 IUPAC四类法,实际催化材料的吸附回线很少直接 与它们相符,多呈各种回线的叠合状,这反映了孔 结构的复杂性,因此,应仔细解析,找出其中的主 要孔结构类型。
137
2. 孔容、孔分布的测定方法
孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化,即催化剂内微 孔,中孔和大孔所占的体积百分数。
124
(2) 吸附回线/滞后环 (hysteresis loop)
以两端都开放的管状毛细孔为例:
Volume
0
(p/p ) 0 des
(p/p ) 0 ads
1
相同吸附量的条件下:(p/p0)a≥ (p/p0)d 125
xa=pa/p0 xd=pd/p0
吸附凝聚: xa
=
exp⎜⎜⎝⎛ −
γVM RTrk
布和大于0.3nm微孔孔径分布
¾ 烃分子吸附探针:微孔表征手段,适宜于表征沸石微孔
(0.3 ∼ 1.2 nm )尺寸、形状等
139
(1) 压汞法
z 仅测量开孔 z 有效范围:3.6 nm~1mm
汞对大多数固体是不浸润的,其接触角大于90°。当它
进入毛细管孔时,由于汞的表面张力,使它受到阻碍,必须
外加压力,克服毛细管阻力,汞才能进入毛细孔。
154
实际孔分布计算要复杂得多:
rk
¾ 开尔文方程所揭示出的孔分布计算原理虽然简单,但是从 中得到的rk只相当于真实毛细孔的孔核半径,要知道多孔 固体孔分布的真实情况,必须对计算模型进行各种校正
¾ 开尔文的毛细孔凝聚原理不适合微孔,因此对于含微孔或 以微孔为主的多孔固体的半径 rp = rk + t
组孔范围内分布 ——吸附量在第i组孔范围内的增量
153
孔分布的测定方法:
1. 实 验 测 定 吸 附 等 温 线 v~p/p0 , 应 用 开 尔 文 公 式 计 算 rk~p/p0,得到 rk ~v的关系
2. 孔半径rk对吸附量V (以液体体积计)作图可得到吸附量 与临界半径rk的关系
3. 用作图法求取当孔半径增加Δr时液体吸附量的增加体积 ΔV(即孔容的增加值),以ΔV/Δr对r作图,即得到催 化剂的孔分布曲线。
⎟⎟⎠⎞
脱附蒸发:
xd
=
exp⎜⎜⎝⎛ −
2γVM RTrk
⎟⎟⎠⎞
xa2 = xd
pa > pd
开始凝聚 的情况
开始蒸发 的情况
127
根据De Boer孔模型区分的五类回环 A类吸附回线
例:MCM-41
p/p0
特征:吸附支和脱附支在中等p/p0区 分离,并且都很陡直
两端都开放的管状毛细孔 pa 2 = pd 128
148
开尔文方程:发生毛细凝聚现象时,液面达到平衡的蒸汽
压p和液膜凹面的Kelvin半径有如下的关系:
ln(
p/p0
)
=
-
2γVM cos RTrk
θ
rk
¾ 吸附时p逐渐增大,凝聚作用小孔Î大孔 ¾ 脱附时p逐渐减小,解凝蒸发大孔Î小孔
149
rk ——临界孔(核)半径
反映p/p0下能够发生毛细凝聚的最大毛细管半径,即在 平衡蒸汽压为p时——
145
压汞仪
铂丝
耐高压 圆桶
样品
电桥
—无电阻导体
压汞仪示意图
装样膨胀计进汞示意图
146
PoreMaster 60
全自动压汞仪
AutoPore IV 9500 147
(2) 气体吸附法
——基于毛细管凝聚现象
利用氮吸附法测定孔径分布,采用的是体积等效代换 的原理,即以孔中充满的液氮量等效为孔的体积。
z 仅测量开孔 z 有效范围:0.4~100 nm
p/p0 — 弯月面上气体的相对压力 γ — 吸附质液体的表面张力,10-5N/cm
VM — 吸附质液体的摩尔体积,ml/mol θ — 弯月面与固体壁的接触角,在液体
可润湿表面时取0 R — 气体常数 T — 吸附温度 rk — Kelvin半径,临界孔(核)半径
120
rk ——Kelvin半径,临界孔(核)半径
p
/
p
0
)
⎥ ⎦
利用上面两个公式, 可以求得在某平衡压力p时发生毛细凝聚 的临界孔半径rp。
157
吸附等温线 v ~ p/p0 开尔文公式 rk ~ p/p0 Halsey公式 t ~ p/p0
问题:
得到 rp ~ V rp ~ ΔV/Δrp
1. 中孔结构催化剂的吸附等温线有滞后环,计算时应采 用吸附分支还是脱附分支?
四、孔结构测定的原理和方法
115
1. 孔结构测定的原理——毛细凝聚现象