【武汉大学分析化学下】仪器分析 第12章 核磁共振波谱法

12.1.3 核磁共振的条件
如果以一定频率的电磁波照射处于磁场 B0 中 的核，且射频频率恰好满足下列关系时： 2 0 h =ΔE ΔE=2 B0 h （核磁共振条件式） 自旋核的跃迁能量

磁性核

h =ΔE
高能级 低能级
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高 能态，这种现象叫做核磁共振现象。
12.2.2 化学位移的定义
化学位移有两种表示方法： 1. 用共振频率差( )表示，单位Hz。
样品－标准＝
B0 ( 标准 样品 ) 2
(12-8)
由于是个常数，因此共振频率差与外磁场的磁感应 强度B0呈正比。这样同一磁性核，用不同磁场强度 的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方 法表示化学位移时，需注明外磁场的磁感应强度B0。
第12章 核磁共振波谱法
概论
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定 量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共
振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用
12.3.2 自旋－自旋耦合分裂的规律
（ 4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式 各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数 n=1 （a+b）1 1︰1
n=2 （a+b）2
n=3 （a+b）3
1︰2 ︰1
1︰3︰3 ︰1
（5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其中一组 有n个，另一组有n′+1个，则这组H 核受两组 H 核自旋 偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n′+1)重峰。
12.3.3 耦合常数与分子结构的关系
2.
几何结构对耦合常数的影响 一般地，键长越长耦合越弱。
h m 2
I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频 的频率，即共振频率。
12.1.3 核磁共振的条件
0 2 B 1 h 0 代入 得 2 2 2 h
产生核磁共振光谱的条件
对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁 矩为一定值，—为常数，所以发生共振 时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发 生共振，照射频率也相应增加；反之， 则减小。
概论 与紫外、红外比较

共同点都是吸收光谱 紫外-可见 红外 核磁共振
吸收 能量
无线电波 紫外可见 1~100m 波长 红外光 光 最长，能量最 780nm~10 小,不能发生 200~780n 00m 电子振动转动 m 能级跃迁 电子能级 跃迁 振动能级 自旋原子核发 跃迁 生能级跃迁
跃迁 类型
(一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与 磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取 向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向
12.3.3 耦合常数与分子结构的关系
1.
电子结构对耦合常数的影响 (1). 核周围电子密度对耦合常数的影响 电子密度增加，传递耦合的能力增强，耦 合常数增大。原子序数增加，核周围电子密 度也增加，耦合常数也增大。 (2). 化学键对耦合常数的影响 相隔化学键数目多，耦合常数小；多重键 耦合常数值大；相隔超过三个化学键的远程 耦合可以忽略不计。
12.2.2 化学位移的定义
•2. 用值表示
化学位移定义为：
S R R S 6 10 106 R 1R
该表达式也适用于脉冲NMR法。
对于扫场法，固定的是发射机的射频频率，因此样品S和参比 物R的共振频率满足：
0
BS (1 S ) 2
ห้องสมุดไป่ตู้

超过三个化学键的J耦合一般较弱。
12.3.2 自旋－自旋耦合分裂的规律

由于邻近核的耦合作用， NMR 谱线发生分裂。 在一级近似下，谱线分裂的数目N与邻近核的 自旋量子数I和核的数目n有如下关系：
N 2nI 1

当I = 1/2时，N = n+1，称为“n+1规律”。谱 线强度之比遵循二项式展开式的系数比，n为 引起耦合分裂的核数。下面以“ —CH2CH3” 基团的1H NMR谱线分裂情况为例进行说明。
1H , 13C 1 6 19F ,31P 9 15
12.1.1原子核的自旋和磁矩


I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核 表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜 检测,目前研究和应用较多的是1H和13C 核磁共振谱
12.1.2 磁矩的空间量子化
12.2.1 屏蔽常数

任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周 围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感 应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实 际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称 为屏蔽效应.
如图所示，1H核由于在化
合物中所处的化学环境不同， 核外电子云的密度也不同， 受到的屏蔽作用的大小亦不 同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收 峰频率不同。
实践证明,核自旋与核的质量数,质 子数和中子数有关
质量数 为偶数 质量数 为偶数 质量数 为奇数 原子序 数为偶 数 原子序 数为奇 数 自旋量子 无自旋 数为0 自旋量子 有自旋 数为1,2,3
12C ,32S 6 16 ,16O8
14N 7
原子序 数为奇 或偶数
自旋量子 有自旋 数为 1/2,3/2,5/2
12.1.2 磁矩的空间量子化

Pz为自旋角动量在Z轴上的分量
h PZ m 2

核磁矩在磁场方向上的分量
h Z m 2

核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为 E 1/2= －B0 E=－ZB0 E-1/2= B0
12.1.2 磁矩的空间量子化
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系

由式 E = －ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低

能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能 级分裂越大, △E越大 B0外加磁场
无磁场 m= -1/2 E2= B0 △E=2 B0 m= +1/2 E1= －B0
12.3.2 自旋－自旋耦合分裂的规律
2. 自旋裂分峰数目及强度
（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合 作用，但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分 （2）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化 学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价 核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在 NMR 谱图 中为单峰。 例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中， -CH2上的氢核皆 是磁等价核，出现的信号强度相当于4个 H 核的单峰 化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一定 是化学等价核
12.2.2 化学位移的定义

2μ B h
hν 2 μ B （ 1 σ ） 0 B0 2 μ (1 σ ) h
B （ 0 1 σ ） 2
B 把B B0 (1 ）代入得 2
2ν B0 (1 σ )
由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或 共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定 照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子 出现在低磁场处
—磁旋比，不同的核具有不
同的磁旋比，对某元素是定值。 是磁性核的一个特征常数
12.1.1原子核的自旋和磁矩

例：H原子H=2.68×108T-1· S-1(特[斯拉]-1 · 秒-1) C13核的C =6.73×107 T-1· S-1
核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量
子数 I 的关系如下:
12.1.2 磁矩的空间量子化
z z z
B0
m = +1/2
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
I=1/2的氢核
与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －B0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=B0
h p 2

I ( I 1)
1 3 I可以为 0， ， 1， ， 2 等值 2 2
h I ( I 1) （ = P） 2 当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
代入上式得:
12.1.1原子核的自旋和磁矩
BR (1 R ) 2
此时定义化学位移为：
BR BS R S 6 6 10 10 BR 1S
12.2.2 化学位移的定义
•两种表示方法可通过下图进一步了解：
12.3 自旋-自旋耦合
•12.3.1 自旋－自旋耦合和耦合常数J
（一）自旋偶合和自旋 裂分 化学位移是磁性核 所处化学环境的表 征，但是在核磁共 振波谱中化学位移 等同的核，其共振 峰并不总表现为一 个单一峰。
概论


NMR是结构分析的重要工具之一，在化 学、生物、医学、临床等研究工作中得 到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于 无破损分析方法
12.1核磁共振基本原理
12.1.1 原子核的自旋和磁矩
原子核具有质量并带正 电荷，大多数核有自旋现象， 在自旋时产生磁矩，磁矩的 方向可用右手定则确定，核 磁矩和核自旋角动量P都是 矢量，方向相互平行，且磁 矩随角动量的增加成正比地 增加 =P