色谱分析 第六章 毛细管气相色谱法(capillary gas Chromatography)
合集下载
毛细管气相色谱分析法-PPT精品
Hmin 2
Bm Cr
16k1k12 3(1k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内r径越细，H越小，柱效越高。
当k0时， Hmin0.58r；当 k5时， Hmin1.68r 而当 k1100时， Hmin1.9r1。可见k， 5以当 后，数值变
2019/10/20
7
Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
Hale Waihona Puke 2019/10/209
当用氮气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较小；
当用氢气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较大。
17
2019/10/20
18
从曲线极小值和它的平坦程度可以看出：
H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
2019/10/20
19
（三）液膜厚度
液膜厚度增加，会使柱效降低。
液膜厚度需按分析要求来决定。
（1）分离挥发性低、热稳定性差的 物质时，需用薄液膜柱。这样可以 降低柱温和减少柱流失，对快速分 析液膜厚度可低至0.05μm。
a 、 ｂ － － － 常 数 ； T 摄 氏 温 度
a 可 能 是 负 值 ， 温 度 越 高 ， 分 配 系 数 越 小 。
2019/10/20
25
容量因子与分配系数成正比，所以在 限定的范围内，容量因子与温度有下 列关系：
lgkaTb
例如，在SCOT柱上，固定液 用角鲨烷，45.7m，相比71，分离 正庚烷，当柱温从800C下降到500C， 正庚烷的容量因子从2升至5.5。
毛细管柱气相色谱法综述
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
毛细管气相色谱分析法
（1）分流比的测定
分流比为进柱的样品组分的物质的量与放 空的样品组分物质的量之间的相对值。
2019/8/19
33
假定所进样器完全汽化，并与载气充 分混合，则样品通过分流进样器进入 柱子的流量Fc，与通过分流器放空的 流量Fv之比。 分流比=Fc / Fv
也有把分流比定义为样品进入汽化室 后，进样器中总的流速（Fc + Fv）与 柱流速之比。
在分离度和理论塔板数等函数
的关系式中，有两项是与温度有关
系的，即容量因子k和相对保留值α。
这是因为两者都和分配系数K有关，
而K取决于柱温。基本关系如下：
lg K A B T
2019/8/19
24
A 与溶解热和气体常数有关的数值 B 常数 T 绝对温度
（6）载气流量小，柱口压力大（约15 大气压），目前仪器难以解决。
2019/8/19
15
目前100～300μm、口径大于
500μm的毛细管柱。目的是让色谱柱
能够与一些死体积大的检测器如TCD、
ECD、PID、Hall电导、M
收集一些组分作进一步鉴定用，以代
H B u Cm u Csu
2Dm
u
1 k 11k 2 24(1 k)2
r2 Dm
u
2k 3(1 k)2
d
2 f
Ds
u
2019/8/19
5
与填充柱速率理论比较：
（1）毛细管柱中，A=0
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
21
柱直径、液膜厚度需要与柱容量和柱 效综合考虑。
分流比为进柱的样品组分的物质的量与放 空的样品组分物质的量之间的相对值。
2019/8/19
33
假定所进样器完全汽化，并与载气充 分混合，则样品通过分流进样器进入 柱子的流量Fc，与通过分流器放空的 流量Fv之比。 分流比=Fc / Fv
也有把分流比定义为样品进入汽化室 后，进样器中总的流速（Fc + Fv）与 柱流速之比。
在分离度和理论塔板数等函数
的关系式中，有两项是与温度有关
系的，即容量因子k和相对保留值α。
这是因为两者都和分配系数K有关，
而K取决于柱温。基本关系如下：
lg K A B T
2019/8/19
24
A 与溶解热和气体常数有关的数值 B 常数 T 绝对温度
（6）载气流量小，柱口压力大（约15 大气压），目前仪器难以解决。
2019/8/19
15
目前100～300μm、口径大于
500μm的毛细管柱。目的是让色谱柱
能够与一些死体积大的检测器如TCD、
ECD、PID、Hall电导、M
收集一些组分作进一步鉴定用，以代
H B u Cm u Csu
2Dm
u
1 k 11k 2 24(1 k)2
r2 Dm
u
2k 3(1 k)2
d
2 f
Ds
u
2019/8/19
5
与填充柱速率理论比较：
（1）毛细管柱中，A=0
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
21
柱直径、液膜厚度需要与柱容量和柱 效综合考虑。
毛细管气相
续前(分流进样)
• 分流进样器的线性： 线性分流是指样品组份经过分流器分出的一小 部分样品量进入柱子时，它能够代表原样品中组 份的含量。 对一个线性好的分流器，样品中的每一组份都 能准确的分流成相同比例，而与组份的化学性质， 沸点差异以及浓度大小等因素无关；而线性不好 的分流进样器，往往使被分流进入柱子的组份含 量与原始样品中组份的含量不同，即产生样品的 失真。
1. 动态涂渍
2. 静态涂渍
固定液的固载化
第一种是使固定液分子中的功能基团和柱内 表面产生化学结合，形成一个稳定的液膜，称 为固定液的键合。
第二种是使固定液分子之间结合，交联成一 个网状的大分子覆盖在毛细管内表面，成为不 可抽提的液膜，称固定液的交联。
第三种是使固定液分子既与毛细管内表面形 成化学结合，其自身又交联成网状大分子，称 为键合交联。
（有时50m）
0.1~0.5mm
液膜厚度： 0.3~1.5µm
分离能力：强 理论塔板数：104以上
分离能力：低
理论塔板数：103~104
材质
熔融石英玻璃(惰
性、弹性)
第二节 毛细管柱的制备
毛细管柱的制备材料
毛细管柱的制备过程 1. 内表面处理 2. 固定液的涂渍 3. 固定液的固载化
一、毛细管色谱柱的制备材料
毛细管气相色谱特点
• 柱渗透性好
• 柱效高
• 使用温度较高，固定相流失少
• 柱容量小
• 利于实现色谱—质谱联用
毛细管色谱的种类
涂壁开管柱(wall coated open tubular column, WCOT柱)：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对 简单，但柱制备的重现性差、寿命短。
不分流进样时，使用内径0.5~2.0mm内径的 玻璃套管，进样时分流进样器的分流比阀关 闭。
仪器分析学习课件 第6章 色谱法导论-气相色谱精品文档
（1）保留时间 tR
试样从进样开始到柱后出现峰极大点
时所经历的时间(O´B)
不（被2固）定死相时吸间附或t溶0 解的气体（如：空
气，甲烷）进入色谱柱时，从进样到出
现小极大峰所需的时间(O´A´)
流动相平均线速u： u L
t0
（3）调整保留时间 tR′
某组份的保留时间扣除死时间后称为 该组份的调整保留时间，即
吸附色谱: 利用各组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱 不同而得以分离的方法。气-固，液-固
离子交换色谱: 利用各组分在离子交换剂（固定相）上的亲和 力大小不同而达到分离的方法（属 LC一种）。
尺寸排阻色谱法: 利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择 (凝胶色谱法GPC) 渗透而达到分离的方法（属LC一种）。 亲和色谱法: 利用不同组分与固定相（固定化分子）的高专属
但是色谱过程不仅受热力学的因素影响，而且还与分子 的扩散、传质等动力学因素有关，塔板理论的某些基本 假设并不完全符合柱内实际发生的分离过程，只能定性 地给出板高的概念，却不能解释板高受哪些因素影响， 也不能说明为什么在不同的流速下，可以测得不同的理 论塔板数，因而限制了它的应用
（二）速率理论
1956年van Deemter等提出了色谱过程动力学理论 ——速率理论
* 相对保留值 r21 (也称 柱选择因子21) :
指组分2与组分1的调整保留值之比
r21
tR' 2 tR' 1
VR' 2 VR' 1
r21只与柱温及固定相的性质有关，而与操作条件如：柱径、 柱长、填充情况及流动相流速无关，它表示了色谱柱对这两组 分的选择性，是气相色谱中的重要定性参数．
必须注意:相对保留值不是两个组份保留时间或保留体积之比.
毛细管气相色谱法
色谱参数
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
Capillary Gas Chromatography
最低检测分析浓度与用TCD和校正FID作 为检测器的微芯片气相色谱的柱直径的函数 图。 显然，C0不随以TCD做检测器的柱直径 增减而改变却与用FID做检测器的柱直径成反 比。 结论是：直径低于135pm的毛细管柱与死 体积足够低的TCD检测器配合使用会显著增 大结果不准确的可能性。
特殊TCD检测器的最大优点是它有极低的单元 体积(1.5nl)，它能直接与小孔柱使用而不需额外处 理气体样品。 检测器单元体积导致的峰展宽是由于层载气流 扩散引起的。检测器信号导致的峰展宽是由于气体 体积超过了检测器有效体积，而实际上气体体积应 该比检测器体积小得多。检测器体积的效能可被描 述为： 上式Veff为有效单元体积，Fc 为柱流速。
对于浓度型检பைடு நூலகம்器
方程中：Rn为仪器的噪音大小，S为检测器灵敏度，dc为柱 直径，k为被检测组分的容量因子，Dm，o为被测组分在柱出口端 的扩散系数。
很显然，柱效和最小检测分析浓度都 会随着b值的增大而减小。当最小检测浓 度比塔板数减小得更显著的时候，最佳输 入谱带峰宽也会因柱效（或者分析时间） 和最小检测浓度的锐减而要求更高。然而， 在实际情况下，可接受的输入谱带峰宽应 当被限定，通过限定柱效和最小检测浓度 来达到。
在毛细管气相色谱中，使用小孔径柱(＜100um) 能够获得极小输入频带峰宽(≤3ms)。气体驱动样品阀 的使用使得液体柱上进样nl级成为可能。 在柱效可接受的样品损失情况下，最低检测浓度 的影响因素已被阐明。 揭示了最低检测浓度在使用TCD时，与柱直径无 关，而在使用FID时，成明显的正比关系。当柱直径 在135um以下时，TCD是检测未经处理的气体样品的 最佳选择。
本研究中描述的微芯片气相色谱十分 适用于小孔径柱高速毛细管气相色谱，这 归因于接头和检测器(1.5nl)的极小死体积。 时间常数也因检测器体积，电子元件和小 孔径毛细管柱的最低检测浓度等因素而减 小。 另外，它将允许柱直径减小以此减短 分析时间。
第六章 气相色谱新技术
反应实质是以三甲基硅烷基取代组分上的活性氢
OH COOH NH2 NH NH O Si(CH3)3 COO Si(CH3)3 N[Si(CH3)3 ]2
Si(CH3 )3 Si(CH3)3
N
反应活性顺序：醇>酚>酸>胺>酰胺
反应通式：
CH3
CH3
CH3
Si
X + HR
CH3
Si
R
+
HX
CH3
CH3
6.4 裂解气相色谱法 裂解气相色谱是一种反应气相色谱。采用一个 裂解器作为进样器，高聚物或其他试样在严格控制 条件的裂解器中进行高温裂解，生成挥发性的小分 子，再进入色谱仪进行分离分析。
通过对裂解产物的定性和定量分析，以及与裂 解温度，裂解时间等操作条件的关系，可以研究裂 解产物和原样品的组成.结构和物化性能的关系，并 可以研究裂解机理和反应动力学。
毛细管色谱未能很好适应痕量组分的定量分及 定量要求高的分析
毛细管柱与填充色谱柱的比较
填充柱 总理论塔板数 速率方程 进样量 （µL） ～103 毛细管柱 ～108
H A B / u Cu Du
0.1-10
H B / u Cu Du
0.01-0.2
进样器
检测器 定量结果
直接进样
A. 取样操作：样品采入样品管 B. 进样操作：旋转进样阀，样品进入色谱柱，并 按箭头方向前进，样品在柱Ⅰ得到预分离。 C. 切换操作: 样品组分从柱Ⅰ流出后，立即转动 切换阀，柱Ⅰ未流出的样品，包括部分氧气，在 柱Ⅰ改变流动方向，在柱Ⅱ得到二次分离。
6.3 顶空气相色谱
顶空气相色谱是指对流体或液体中的挥发性 成分进行气相色谱分析的间接测定法，它是在 热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于 一个密闭系统中进行的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速 率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 • 1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议 上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对 柱性能的影响。 • 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气 相色谱推上高潮。
• 八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱 柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增 厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。
Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体 涂层毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
（2）小内径毛细管柱(Microbore Column)：内 径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来 进行快速分析。
• 1983 年 惠普公司推出 大孔径毛细管柱，可直 接代替填充柱
• 20世纪90年代 Alltech 公司推出“集束毛细管 柱”，919只内径为40um的毛细管柱
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
（二）毛细管气相色谱柱的类型
高雷：开管柱（open tubular column） 习惯称毛细管柱（Capillary column ）
第六章 毛细管气相色谱法 （capillary gas
Chromatography）
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的制备 • 毛细管气相色谱柱的评价 • 常用毛细管气相色谱柱 • 毛细管柱的选择
一、概述
（一）发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
填充柱
2.2
壁涂毛细管柱 （WCOT）
载体涂层毛细 管柱（SCOT）
0.25 0.27 0.50
0.50
Bo/10-7cm2
2~3
200 230 780
250~350
• 2.4m填充柱的柱压降是2.5×106 Pa ，在同样的柱压降 下，可使用0.27mm内径WCOT柱192m ，0.5mm内径 SCOT柱250m。
二、毛细管气相色谱与填充柱的比较
（一）比渗透率（B0)
B0பைடு நூலகம்= (Lu)/(pj)
j
3 2
(Pi (Pi
P0 )2 P0 )3
1 1
L：柱长 η：柱温下载气的粘度；
U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降
j：压力校正因子
填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 柱内径/mm
（二）. 填充柱和毛细管柱性能的比较
色谱参数
柱长度，m 渗透性×10-7，cm
柱内径，mm 液膜厚度，m
相比 每个峰的容量，ng
柱效，N/m 最小板高，mm
分离能力 相对压力 最佳线速，cm/s
填充柱
1~5 1~10 2~4
10 4~200 10~106 500~1000 0.5~2
低 高 5~20
从单位柱长的柱效看, 毛细管柱和填充柱处于同一数量级, 但 毛细管柱的长度比填充柱可长1~2个数量级, 因此其总柱效远 高于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。
总之，毛细管柱渗透性大, 可采用长柱子和高载气流速缩分 析技术，使其保持高柱效和快速分离。
④ 柱容量小
毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更 高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固 定液仅几十mg， 液膜厚度为0.35~1.5m，柱容量小， 一般进 样量为10－3~10－5L， 故需要采用分流进样技术。
(3) 大内径毛细管柱(Megaobore Column)：内径 为320μm和530μm，为了用这种色谱柱代替填 充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为5～8μm。
（4）集束毛细管柱（multicapillary column）： 容量高，分析速度快，适用于工业分析。
（四）毛细管色谱柱的特点 ① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的
100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。
② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱
效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流 速缩短分析时间。
③ 总柱效高
WCOT
10~100 50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
<100 1000~4000
0.1~2 高 低
10~100
SCOT
10~50 200~1000
0.5~0.8 0.8~2 50~300 50~300 600~1200 0.2~2 中等
低 20~160
毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较 （a）填充柱1.5m，涂QF-1，恒温； （b）毛细管柱，21m，涂OV-101
1.气源和流量控制系统
压力-流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和压 力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相 色谱仪均采用高精度的电子压力控制（Electromic pneumatic control, EPC）或电子流量控制（EFC） 技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。
1. 填充型毛细管柱 （1）填充毛细管柱： 近年很少使用。
(2) 微填充柱： 目前应用不多。
Packed Capillary
2. 开管型毛细管柱
（1）常规毛细管柱 ：内径为0.1～0.3mm， 一般为0.25mm左右
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。 b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular
（三）毛细管气相色谱仪与填充柱气相色谱仪比较
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充 柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。
尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩 张。为了减少谱带扩展，同时也是调节氢火焰检 测器灵敏度，使氢氮比达到1左右，必须在色谱柱 出口增加辅助尾吹气。
• 八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱 柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增 厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。
Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体 涂层毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
（2）小内径毛细管柱(Microbore Column)：内 径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来 进行快速分析。
• 1983 年 惠普公司推出 大孔径毛细管柱，可直 接代替填充柱
• 20世纪90年代 Alltech 公司推出“集束毛细管 柱”，919只内径为40um的毛细管柱
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
（二）毛细管气相色谱柱的类型
高雷：开管柱（open tubular column） 习惯称毛细管柱（Capillary column ）
第六章 毛细管气相色谱法 （capillary gas
Chromatography）
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的制备 • 毛细管气相色谱柱的评价 • 常用毛细管气相色谱柱 • 毛细管柱的选择
一、概述
（一）发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
填充柱
2.2
壁涂毛细管柱 （WCOT）
载体涂层毛细 管柱（SCOT）
0.25 0.27 0.50
0.50
Bo/10-7cm2
2~3
200 230 780
250~350
• 2.4m填充柱的柱压降是2.5×106 Pa ，在同样的柱压降 下，可使用0.27mm内径WCOT柱192m ，0.5mm内径 SCOT柱250m。
二、毛细管气相色谱与填充柱的比较
（一）比渗透率（B0)
B0பைடு நூலகம்= (Lu)/(pj)
j
3 2
(Pi (Pi
P0 )2 P0 )3
1 1
L：柱长 η：柱温下载气的粘度；
U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降
j：压力校正因子
填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 柱内径/mm
（二）. 填充柱和毛细管柱性能的比较
色谱参数
柱长度，m 渗透性×10-7，cm
柱内径，mm 液膜厚度，m
相比 每个峰的容量，ng
柱效，N/m 最小板高，mm
分离能力 相对压力 最佳线速，cm/s
填充柱
1~5 1~10 2~4
10 4~200 10~106 500~1000 0.5~2
低 高 5~20
从单位柱长的柱效看, 毛细管柱和填充柱处于同一数量级, 但 毛细管柱的长度比填充柱可长1~2个数量级, 因此其总柱效远 高于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。
总之，毛细管柱渗透性大, 可采用长柱子和高载气流速缩分 析技术，使其保持高柱效和快速分离。
④ 柱容量小
毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更 高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固 定液仅几十mg， 液膜厚度为0.35~1.5m，柱容量小， 一般进 样量为10－3~10－5L， 故需要采用分流进样技术。
(3) 大内径毛细管柱(Megaobore Column)：内径 为320μm和530μm，为了用这种色谱柱代替填 充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为5～8μm。
（4）集束毛细管柱（multicapillary column）： 容量高，分析速度快，适用于工业分析。
（四）毛细管色谱柱的特点 ① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的
100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。
② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱
效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流 速缩短分析时间。
③ 总柱效高
WCOT
10~100 50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
<100 1000~4000
0.1~2 高 低
10~100
SCOT
10~50 200~1000
0.5~0.8 0.8~2 50~300 50~300 600~1200 0.2~2 中等
低 20~160
毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较 （a）填充柱1.5m，涂QF-1，恒温； （b）毛细管柱，21m，涂OV-101
1.气源和流量控制系统
压力-流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和压 力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相 色谱仪均采用高精度的电子压力控制（Electromic pneumatic control, EPC）或电子流量控制（EFC） 技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。
1. 填充型毛细管柱 （1）填充毛细管柱： 近年很少使用。
(2) 微填充柱： 目前应用不多。
Packed Capillary
2. 开管型毛细管柱
（1）常规毛细管柱 ：内径为0.1～0.3mm， 一般为0.25mm左右
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。 b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular
（三）毛细管气相色谱仪与填充柱气相色谱仪比较
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充 柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。
尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩 张。为了减少谱带扩展，同时也是调节氢火焰检 测器灵敏度，使氢氮比达到1左右，必须在色谱柱 出口增加辅助尾吹气。