水杨醛一步法合成邻羟基苯甲腈_陈强

邻羟基苯甲腈是农药、香料、液晶材料等的重

要中间体，尤其是合成甲氧基丙烯酸酯杀菌剂嘧菌酯的关键中间体。文献报道合成邻羟基苯甲醛的工艺路线有多种：

路线１：水杨醛与盐酸羟胺生成水杨醛肟，再在酸性条件下生成邻羟基苯甲腈，是一条比较经典的合成工艺，条件温和，每步收率都高达９０％以

上，但存在问题是含有机物废水量大［１～３］

。

路线２：邻甲酚通过甲醇（或硫酸二甲酯）成醚保护羟基合成邻甲基苯甲醚，再气相催化氨氧化为２－氰基苯甲醚，再在碱性环境下分解为邻羟基苯甲腈［４－５］。此工艺过程复杂，投资大，且收率不高。

路线３：水杨酰胺脱水直接生成邻羟基苯腈［６－７］，

也可采用固定床法［８］，收率都大于９０％，是一条有前景的工艺路线。

其它合成工艺还有邻碘苯酚与ＣｕＣＮ直接反应得到，收率９０％。还有以水杨酸、邻硝基苯酚为原料的探索工艺。

笔者在Ｓａｍｐａｔｈ［８］等由取代苯甲醛一步法合成取代苯甲腈工作基础上，采用水杨醛为原料与盐酸羟胺直接反应一步法得到了邻羟基苯甲腈，收率高达

９１．２％，含量＞９９％。２．１

试剂与仪器

试剂：水杨醛（９９％），盐酸羟胺（９９％，工

业），Ｎ－甲基吡咯烷酮（９９％，工业）

仪器：岛津Ｇ－１７Ａ气相色谱仪（汽化２５０℃，检测２５０℃，柱温２００℃）。

２．２实验过程

在１０００ｍＬ三口瓶中，加入６１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）

水杨醛，４２ｇ（０．６ｍｏｌ），盐酸羟胺和５００ｍＬＮ－甲基吡咯烷酮，然后在１１０￣１１５℃下加热５ｈ，反应过

研究与开发

水杨醛一步法合成邻羟基苯甲腈

陈

强１，廖文文２

（１．江苏宝灵化工股份有限公司，江苏南通２２６００６；２．湖南师范大学化学化工学院，湖南长沙

４１００８２）

摘

要：本文以水杨醛为原料一步法生产邻羟基苯甲腈。６１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）水杨醛，４２ｇ（０．６ｍｏｌ）盐酸羟胺

和５００ｍＬＮ－甲基吡咯烷酮，１１０￣１１５℃下反应５ｈ，得产品邻羟基苯甲腈。摩尔收率９１．２％，产品含量９９％。关键词：邻羟基苯甲腈；邻氰基苯酚；水杨醛；嘧菌酯；盐酸羟胺中图分类号：Ｏ６２３．７６

文献标识码：Ａ

Ｏｎｅ－ｐｏｔＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２－ＨｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅｆｒｏｍＳａｌｉｃｙｌａｄｅｈｙｄｅ

ＣＨＥＮＱｉａｎｇ１，ＬＩＡＯＷｅｎ－ｗｅｎ２

（１．ＪｉａｎｓｕＢａｏｌｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＣｏＬｔｄ，Ｎａｎｔｏｎｇ２２６００６，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅｗａｓｐｒｅｐｒａｒｅｄｉｎｈｉｇｈｙｉｅｌｄｉｎａｏｎｅ－ｐｏｔｐｒｏｃｅｓｓｂｙｒｅａｃｔｉｎｇｓａｌｉｃｙｌａｄｅｈｙｄｅｗｉｔｈｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎＮ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅａｔ１１０～１１５℃ｆｏｒ５ｈａｆｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｓ９１．２％ａｎｄｃｏｎｔｅｎｔ９９％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ；ｓａｌｉｃｙｌａｄｅｈｙｄｅ；ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ

第１１卷第２期２００７年４月

Ｖｏｌ．１１Ｎｏ．２Ａｐｒ２００７

农药研究与应用

ＡＧＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨ＆ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ

作者简介：陈强（１９６８－），男，工程师，主要从事染料、农药及精细化工中间体开发与生产。收稿日期：２００７－０４－０２

１

前

言

２

实验方法

程由ＴＬＣ跟踪，反应结束降温后，将反应混合物加入１０００ｍＬ水中，然后使用醋酸乙酯萃取（２×２００ｍＬ），萃取液用无水Ｎａ２ＳＯ４干燥，旋转蒸发仪脱去溶剂即得产品邻羟基苯甲腈，重量５４．７ｇ，收率９１．２％，含量９９％（ＧＣ）。

３．１水杨醛与盐酸羟胺配比的影响

在固定水杨醛的加入量为０．５ｍｏｌ，Ｎ－甲基吡咯烷酮加入量为５００ｍＬ，反应温度１１０￣１１５℃，反应时间５ｈ，水杨醛与盐酸羟胺的摩尔配比影响见表１。

由表１可知，当水杨醛与盐酸羟胺的摩尔比为１：１．２时收率最高，再提高收率影响不明显，甚至收率还略有下降。

３．２溶剂加入量对反应的影响

水杨醛与盐酸羟胺都为极性化合物，因此应选用强极性非质子化合物作为反应溶剂，可选择乙晴、ＤＭＦ、ＮＭＰ（Ｎ－甲基吡咯烷酮）等，但文献［８］报道，以ＮＭＰ作为溶剂效果最好。在水杨醛加入量为０．５ｍｏｌ，盐酸羟胺加入量为０．６ｍｏｌ，反应温度１１０￣１１５℃，反应时间５ｈ，溶剂加入量影响见表２。

由表２可看出，溶剂量少收率低，但溶剂量过大收率也下降，估计溶剂量大萃取不完全有关，而以５００￣６００ｍＬ收率最高，因此选用５００ｍＬ比较合适。３．３反应温度的影响

水杨醛和盐酸羟胺在低温下不发生反应，因此需在一定温度下才能反应，在水杨醛加入量为０．５ｍｏｌ，盐酸羟胺加入量为０．６ｍｏｌ，ＮＭＰ加入量为５００ｍＬ，反应５ｈ，所得结果见表３。

从表３可知，反应温度在１１０￣１２０℃之间比较合适，因此一般控制在１１０￣１１５℃。３．４反应时间的影响

在水杨醛加入量为０．５ｍｏｌ，盐酸羟胺加入量为０．６ｍｏｌ，ＮＭＰ加入量为５００ｍＬ，反应温度在１１０￣１１５℃下，所得结果见表４。

从上表可知，以反应５ｈ为宜。

（１）以水杨醛和盐酸羟胺为原料在极性溶剂Ｎ－甲基吡咯烷酮存在下一步法合成了邻羟基苯腈，收率高达９１．２％，产品含量＞９９％。

（２）比较了原料配比、溶剂加入量、反应温度和反应时间等工艺条件，得到了较佳的优惠工艺条件，其中以水杨醛与盐酸羟胺的摩尔配比为１：１．２，反应温度在１１０￣１１５℃，反应时间５ｈ，取得了最好的收率。

（３）此工艺过程简单，值得工业化开发。

（４）存在不足是三废量不小，同时还需补充回收溶剂套用实验。

［１］ＰａｔｒｉｃｅＣａｐｄｅｖｉｅｌｌｅ，ＡｎｄｒｅＬａｖｉｇｎｅａｎｄＭｉｃｈｅｌＭａｕｍｙ．ＳｉｍｐｌｅａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔＣｏｐｐｅｒ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄｏｎｅ－ｐｏｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆａｌｄｅｈｙｄｅｓｉｎｔｏｎｉｔｒｉｌｅｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８９，（７）：４５１－

４５２．

［２］ＤａｎｉｅｌＬｅｖｉｎ．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ［Ｐ］．ＵＳ：５６３７７５０，１９９７－０６－１０．［３］宗振刚，陶文生，王贤铭，等．对羟基苯甲腈合成的研究［Ｊ］．精细化工，１９９４，１１（２）：２５－２７．

［４］廖振宇，马玉龙，钟敏．氨氧化合成对羟基苯甲腈研究［Ｊ］．武汉大学学报（理学版），２００３，４９（４）：４７５－４７８．［５］ＪｕｒｇｅｎＳａｎｓ，Ｈａｎｓ－ＧｅｏｒｇＥｒｂｅｎ，ＦｒａｎｚＴｈａｌｈａｍｍｅｒｅｔａｌ，ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｃａｔａｌｙｓｔ－ｆｒｅｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｌｓｆｒｏｍｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：２００６／０１７３２０７Ａ１，２００６－０８－０３．［６］ＪａｃｋｉｓｃｈＪｏｒｇ．ＮｅｕｅｓＶｅｒｆａｈｒｅｎｚｕｒｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇＶｏｎｏ－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌ［Ｐ］．ＤＥ：２５３３２４５，１９７７－１－２７

［７］Ｊｅａｎ－ＦｒａｎｃｉｓＳｐｉｎｄｌｅｒ，ＧｅｎｅｎｉｅｖｅＰａｄｉｌｌａａｎｄＣｈａｎｔａｌＯｒｔｅｇａ．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇａｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ［Ｐ］．ＷＯ：０１／３０７４６Ａ１，２００１－０３－０５．

［８］Ｈ．Ｍ．ＳａｍｐａｔｈＫｕｍａｒ，Ｂ．Ｖ．ＳｕｂｂａＲｅｄｄｙａｎｄＰ．ＴｉｒｕｐａｔｈｉＲｅｄｄｙｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｎｅ－ｐｏｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｉｌｅｓｆｒｏｍＡｌｄｅｈｙｄｅｓｕｓｉｎｇＮ－Ｍｅｔｈｙｌ－Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９９，（４）：５８６－５８７．

３结果与讨论

表２溶剂用量的影响

Ｔａｂｌｅ２Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｍｏｕｎｔｏｆｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔ

ＮＭＰ加入量（ｍＬ）

收率（％）３００

６７．２

４００

８５．４

５００

９１．２

６００

９１．３

７００

８７．６

表３反应温度对反应的影响

Ｔａｂｌｅ３Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｙｉｅｌｄ

反应温度（℃）收率（％）２５８０

３７．５

９０

５１．７

１００

７９．６

１１０

９１．２

１２０

９０．０

１３０

８１．４

表４反应时间的影响

Ｔａｂｌｅ４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ

反应时间（ｈ）

收率（％）

１

２３．５

２

５５．７

３

８５．６

４

９０．０

５

９１．２

６

９０．５

８

８８．６

表１反应物摩尔配比的影响

Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｎ（水杨醛）∶ｎ（盐酸羟胺）

收率（％）１∶１

８２．１

１∶１．１

８９．６

１∶１．２

９１．２

１∶１．３

９１．０

１∶１．４

９０．１

４讨论

参考文献：

第１１卷

２２农药研究与应用ＡＧＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨ＆ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ