化学分析中测量不确定度的评定方法概述

化学分析中测量不确定度的评定方法概述

化学分析中测量不确定度的评定方法概述化学分析是检验检疫工作中使用频率最高的实验方法之一。对化学分析中测量不确定度的评定已进行过广泛的论述。这里，用较为系统的观点对化学分析中测量不确定度评定的一般方法进行讨论，以便为实际工作提供参考。

在总的范围内，化学分析是相对于物理测量等其他测量方法而言的。而在测量的化学方法中，化学分析是相对于仪器分析而言的，这里所涉及的化学分析是指后一种情况。它包括了很多经典的分析方法，如重量法、容量法。同时，为了扩展化学分析方法的分析范围和提高分析水平，可能还包括了某些复杂的样品处理过程等方面。

在不确定度的评定中，化学分析中许多通用的要素的处理方法可以是一致的，本文大体归纳了这些要素，并将它们作为测量不确定度的分量分别考察，探讨各分量不确定度的评定方法及这些分量之间的相互关系。

1．化学分析中的通用分量及其不确定度的评定方法1.1 化学分析中的测量方法和被测量

重量法和容量法是化学分析中的两类基本方法，根据被测量的不同，会采用不同的分析原理或条件，如容量法中有滴定分析、气体容量分析等方法。

但是，化学分析方法具有共同的特点，其被测量都是样品中某特

定元素的含量或纯度。对于含量分析来说，其最终目的是得到该元素的含量值，一般采用直接测量和计算的结果；而纯度是将相关或规定的元素含量扣除后的结果。无论最终结果使用那种单位或形式表示，都可以表示为式1的形式：

()n 21X ,X ,X f Y =， （1）

其中，X i 为对被测量Y 有影响的输入量。这些输入量可以是直接

测量得到的，也可以是从其他测量结果导入的。

1.2 化学分析中涉及的通用分量及其与被测量的关系

大多数情况下，化学分析方法中采用手工方法，对化学分析结果的不确定度产生影响的因素很多，大体可以分为质量、体积、样品因素和非样品因素等。质量因素和样品因素存在于所有化学分析中，而容量分析中必然涉及体积因素。由于测量原理的不完善及测量过程的不同，在化学分析中还可能存在非样品因素。

只要能够明确地给出被测量与对其不确定度有贡献的分量之间的关系（如式1），则这些分量怎样分组以及这些分量如何进一步分解为下一级分量并不影响不确定度的评定。因此，可以将这些通用分量与被测量的关系采用图1所示的因果图表示。

图1 化学分析中影响被测量的因素与被测量的关系

1.3 分量的不确定度分析

1.3.1 质量

质量是化学分析中必然涉及的因素，在容量法中它包括样品的质量、加入的固体试剂的质量等，而在重量分析法中，它包括样品的质量、为称量质量差别而采用的器皿及其承载了样品或反应产物的质量、操作过程中加入的固体试剂的质量等。为了不重复地计算分量的不确定度，这里所指的质量仅包括在被测量的计算公式中直接引用的质量，而将其他因素归入非样品因素中讨论。例如，在水分测试中，被测量W%按下式计算

100m m m m %W 0121⨯--=， （2）

其中，m 0，m 1，m 2分别为器皿质量、干燥前器皿与样品的重量、

被测量Y 质量m 体积V

非样品因素

样品因素

干燥后器皿与样品的重量。这时所考察的质量分量仅包括m 0，m 1，m 2。

化学分析中测量质量的唯一方法是使用天平，影响质量测量结果的因素包括天平的校准、称量操作、环境等。

操作

在天平上获取的质量测量结果因其在计算被测量时的作用不同而具有不同的测量不确定度贡献。

质量的称量应使用两次观测的结果，实际上，化学分析中的大部分质量是两次观测的结果，因此有毛重和皮重的不确定度的合成问题。而在水分测试这样简单的实验中，情况却有所变化，我们在公式中使用的独立量是m 0，m 1，m 2，而m 1和m 2就不存在皮重的问题。0G S m m m -=202G 2c )m (u )m (u )m (u +=

校准

由于天平是法定计量的器具，因而其校准过程使用的测量标准和比较方法所引入的不确定度相对于称量的质量值来说可以忽略。因此，天平校准的不确定度的主要来源是天平示值的不确定度。天平示值的不确定度可以从天平的检定证书中获得，某些检定证书中给出了示值的扩展不确定度值，可以将其转变为标准不确定度直接使用。例如，检定证书中给出在置信概率95%时的天平称量的不确定度为±0.1mg，则可直接按正态分布换算成标准不确定度0.1/1.96=0.052mg。而另一些证书中仅给出了合格评定，这时应参照有关检定标准或规程确定其标准不确定度。例如对于最大称量为100g，分度值为0.1mg的天平来说，其准确度级别为4级，其最大允许误差为±e，即±0.1mg。这时采用均匀分布处理,即天平称量的标准不确定度为0.1/3=0.058mg。有时天平的生产厂也会建议采取均匀分布处理天平的示值的不确定度问题。

在校准方面，天平在整个量程范围内的系统偏移一般很小而被忽略。化学分析一般是在同一台天平上进行称量，因此天平灵敏度的影响可以忽略。

环境

能够影响称量的环境因素很多，例如温度、湿度、振动、气流、

环境气氛及其压力等。这些因素对称量的影响程度是不同的，有时还会随着具体的实验方法而不同。例如，在使用热称量方法测定铁矿石水分时，温度的影响就不得不在不确定度的评定中加以考虑。如果在湿度较大的气氛中称量已完全干燥的样品或试剂时，则这些样品或试剂就会吸收一些水分，从而带来质量的不确定度。一般情况下，称量所得出的质量是空气中的质量，因此不需进行空气浮力校正。称量所处环境气氛的压力一般不会对称量的质量产生影响，因此也不必考虑。称量时应保证在一定的振动和气流水平中进行，正常的气流和振动水平所产生的不确定度已包含在天平校准的不确定度中，不需重复计算，而过分的气流或振动则是操作上的失误，不属于测量不确定度的范畴。

称量的变动性

变动性是称量中的随机性。也就是说，称量同一质量的物质可能产生不同的示值。变动性可以采用多次称量同一物质的方法来求得，其质量的标准偏差就是其标准不确定度。当实验方法中给出了方法的重复性或再现性限值时，可以将称量的变动性并入重复性或再现性中考虑，在后面的论述中将讨论这一问题。在一般的化学分析中，仅考虑天平校准这一分量，将称量的变动性划归重复性或再现性中，忽略其他因素的影响可能是最简单实用的处理方法。

小结