碳化硅陶瓷的烧结工艺

碳化硅陶瓷的合成方法综述

碳化硅陶瓷具有机械强度高、耐高温、抗氧化性强、热稳定性能好、热导率大、耐磨损性能好、耐化学腐蚀性能好、硬度高、抗热震性能好等优良的特性。碳化硅是所有非氧化物陶瓷中抗氧化性能最好的一种。碳化硅陶瓷不仅在高新技术领域发挥着重要的作用,而且在冶金、机械、能源和建材化工等热门领域也拥有广阔的市场。随着高新技术的不断发展,对碳化硅陶瓷的要求也越来越高,需要不同层次和不同性能的各种产品。早在20 世纪50 年代,Popper[ 1] 首次提出反应烧结制备碳化硅。其基本原理是:具有反应活性的液硅或硅合金,在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷素坯,并与其中的碳反应生成碳化硅,新生成的碳化硅原位结合素坯中原有的碳化硅颗粒,浸渗剂填充素坯中的剩余气孔,完成致密化的过程。

1．1 常压烧结

1．1．1 固相烧结

单一陶瓷粉体烧结常常属于典型的固相烧结，即在烧结过程中没有液相形成。陶瓷坯体的致密化主要是通过蒸发和凝聚、扩散传质等方式来实现的。其烧结过程主要由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。同时，固相烧结可以通过合适的颗粒级配、适当的烧结温度和较短的保温时间等工艺参数来实现致密化烧结。自20世纪7O年代，Prochazkal6在高纯度的SiC中加人少量的B和C作为烧结助剂，在2050℃成功地固相烧结出致密度高于98 的SiC陶瓷以来，固相烧结就一直很受关注。虽然SiC-B-C体系固相烧结SiC需要较高的烧结温度，烧结晶粒粗大，均匀性差，而且SiC陶瓷具有较低的断裂韧性、较高的裂纹强度敏感性和典型的穿晶断裂模式，但是固相烧结的烧结助剂含量低，杂质少，晶界几乎不残留低熔点物质，烧结后的SiC陶瓷高温稳定性好、热导能力强l7剖。因此，固相烧结在SiC陶瓷烧结中具有潜在的应用价值。目前，采用SiC-B-C烧结体系来进行固相烧结SiC陶瓷的厂家主要有美国的GE公司。

1．1．2 液相烧结

由于陶瓷粉体中总有少量的杂质，大多数材料在烧结过程中都会或多或少地出现液相。另外，即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触”熔融现象，因而纯粹的固相烧结实际上不易实现，大多数的烧结实属液相烧结。液相烧结是以一定数量的多元低共熔点氧化物为烧结助剂，在高温下烧结助剂形成共溶液相的烧结过程，烧结晶粒细小均匀呈等轴晶状。其烧结体系的传质方式为流动传质，可降低致密化所需要的能量，容易实现低温下的烧结致密化，缩短烧结时问。同时，低共溶液相的引入和独特的界面结合弱化，使材料的断裂模式为沿晶断裂模式，材料的断裂韧性和强度显著提高。Nakano等利用BeO 的高热导能力以及SiC与BeO在烧结过程中形成液相的特点，最终制备出热导率高达270W ／(m ·K)的SiC陶瓷。Takada等在2200℃烧结平均粉末粒径为0．5Fro的SiC陶瓷的过程中，加入烧结助剂2 BeO、0．2 ～O．4 BC和0．2 ～O．3 C(质量分数)，无压烧结0．5h，获得材料的电阻率和热导率分别为5×l0^12Q ·cm和140w／(m ·K)。在烧结过程中，均匀分布在SiC表面的B原子和C原子与Si原子反应，生成GB-C、Si-B-C、Si- Si 和Si—DSi键，促进Si原子的扩散，提高SiC陶瓷的致密度。

1．2 热压烧结

热压烧结是指在SiC加热烧结的同时，施加一定的轴向压力而进行的烧结。热压烧结可增大SiC粒子间接触面积，降低烧结温度，缩短烧结时间，增加烧结体的致密化，促进SiC烧结。为了使SiC粒子更容易烧结，热压烧结通常需要在SiC粉体中加入B、C、Al、B4C、Y2O3、A12O3。等烧结助剂来促进烧结。B、Al或BC固溶于SiC中，降低SiC 的界面能，C主要与SiC粒子表面的SiO。反应形成低温液相，促进B、A1的扩散。Liu 等以Y2O3和A12O3。为烧结助剂，在2000℃、30MPa的烧结条件下进行烧结，烧结出

SiC陶瓷的致密程度为97 ～99．3％，而烧结过程中Y2O3和A12O3生成热导率较低的第二相YAG，致使室温下的SiC的热导率仅为92w ／(m ·K)。Zhuo等在2000℃、40MPa 条件下，以Y 和La03为烧结助剂热压烧结SiC陶瓷2h，获得热导率为166W ／(m ·K)的陶瓷基片，一方面，所添加的YO。具有驱氧能力，从而净化晶格，减少晶格缺陷，增大晶粒纯度，提高热导率；另一方面，以LaO。代替A1O 可以确保Y。0。不形成低热导率的YAG，提高其导热能力。热压烧结能很好地实现陶瓷烧结体的致密化，是制备高性能SiC陶瓷材料的有效途径，但其工艺生产复杂、设备昂贵、成本高，难以制造出形状复杂的SiC部件，不利于工业化生产。

1．3 反应烧结

反应烧结SiC是利用含C粉和SiC粉成型体与气相或液相Si在高温下反应得到SiC 的烧结体。其烧结过程不需要添加任何烧结助剂，晶粒中缺陷少，晶界纯度高，对材料的热导性能影响小。原料中的C与外部的反应，一方面可以生成SiC，另一方面引起致密化作用，反应烧结后烧结体内的气孔进一步由Si填充，得到致密且收缩极小的烧结体，可应用于SiC电子陶瓷领域]。自20世纪5O年代利用反应熔渗烧结法制备SiC陶瓷以来，为了减少材料的结构缺陷并提高材料的性能，研究者通过不断改进成型方式和改善工艺，提高反应烧结的性能。刘红等_j将熔融态的Si通过毛细作用渗入坯体中与碳粉反应，新生成的SiC将原来的SiC晶须和SiC结合在一起，得到致密度高、缺陷少、弯曲强度为243MPa、断裂韧性值为6．43MPa。、热导率为125．3w／(m ·K)的SiC ／SiC复合材料。其与反应烧结的SiC (RB-SiC)陶瓷的性能列于表1。目前，反应烧结SiC陶瓷制品主要有英国的UKAEA的Refel-SiC和美国Carborundun公司的KT-SiC。国内在山东有数家厂家采用反应烧结制备SiC陶瓷，生产工艺成熟，产品性能稳定。

1．4 放电等离子烧结

放电等离子烧结是利用脉冲大电流直接施加于模具和样品上加热，使被烧结样品快速升温而进行的烧结。放电等离子烧结具有升温速度快，烧结速率快、时间短，构成的组织成分可控性强，环保节能等鲜明优点，是一种具有广阔应用前景的制备技术。在烧结过程中SiC粉体的烧结机理主要有：低温下是焦耳热和电场的共同作用加速原子的扩散和物质的传输；高温下是放电效应、焦耳热和电场的共同作用促进原子的扩散和物质的传输。在烧结过程中，颗粒间的瞬间放电和高温等离子体可以破碎或去除粉体颗粒表面杂质和吸附的气体，活化粉体颗粒表面，提高烧结质量和效率。一些研究者以SiC微粉为原料，添加质量分数为10％的Y2O3和A12O3。(物质的量比为5：3)为烧结助剂，在1600℃、50MPa、5min的烧结制度下，采用放电等离子烧结技术制备出SiC陶瓷烧结体，