酚醛树脂基多孔炭材料制备的研究

分离与纯化、吸附储存天然气等；以中孔＜２～ｓｏ ｎｍ）
孔炭。
为主的多孔炭材料能够吸附大分子，可担载触媒、药 剂，用作化学反应的催化剂或催化剂载体、离子交换材
１．３热重（ＴＧ）分析 采用美罔ｓＤＴＱ６００型综合热分析仪测定ＰＦ、
料和电极材料等；以大孔（＞５０ ｎｍ）为主的多孔炭材 料可担载细菌、微生物，使无机炭材料发挥生物机能， 还可用作绝热、隔音材料等ｆ１］。
ＰＶＢ／ＰＦ４的热分解行为叉不同于ＰｖＢ及ＰＦ，而是综
合了二者的特点，说明ＰＶＢ和ＰＦ之间具有一定的相
容性。
２．２ ＰｖＢ含量对多孔炭比表面积和孔结构的影响
固定炭化温度为７００℃、炭化时间为１．０ ｈ，考察 ＰＶＢ含量对多孔炭比表面积和孔结构的影响，结果见 表ｌ。
表ｌ Ｔ丑ｂ．１
ＰＶＢ含量对多孔炭ＢＥＴ
中图分类号：ＴＱ ４２４．１９
文献标识码：＾
文章编号：１６７２—５４２５（ｚ００７）０§一００２７一０３
具有不同孔径分布和比表面积的多孔炭作为一种 后减压蒸发脱去无水乙醇，在１５０℃下固化，得到固态
功能性炭材料，已广泛应用于各个领域。以微孔（＜２ 共混聚合物。将上述固态共混聚合物破碎，在Ｎ：保护
ｎｍ）为主的多孔炭材料主要吸附小分子，可用于气体 下，于一定的炭化温度和炭化时间下高温炭化．制得多
了造孔郝ＰＶＢ的含量、炭化温度和炭化时间时多孔炭材料比表面积和孔结构的影响。结果表明，在造孔剂ＰｖＢ的台重
为４０％、襄化温度为７００℃、炭化时问为１．０ ｈ的条件下，可制得ＢＥＴ比表面积为５４０．４ ｍ２·ｇ～、孔客曲０．３７ ｃｍ３·
ｇ一、平均孔径为７．２９８ ｎｍ的多孔炭。
关键词：酚醛树脂｛聚乙烯醇缩丁鞋｝多孔嶷材料
孔炭比表面和孔结构的影响，结果见表３。
炭的ＢＥＴ比表面积先增大后减小，当ＰＶＢ含量为 ４０％时，多孔炭的ＢＥＴ比表面积达到最大（５４０．４ ｍ２
裹３炭化时间对多孔炭脚汀比表厦积和孔结掏参数的影响 Ｔ８ｈ．３ Ｅｆ‰ｔ ｏｆ ｃⅡｒｂｏｎｌｚ砒ｊ仰抽ｍｅ佣ｓｐｅｃＩｆＩｃ ｓ时妇钟
·ｇ．１）、孔容为ｏ．３７ ｃｍ３·ｇ～。其原因在于：添加到
３结论
（１）以线型酚醛树脂为炭前驱体、聚乙烯醇缩丁醛 为造孔剂，采用聚合物共混炭化法，可制备出以中孔为 主的多孔炭，其平均孔径主要集中在４～１０ ｎｍ之间。
（２）在造孔剂ＰＶＢ含量为４０％、炭化温度为
７００℃、炭化时间为１．ｏ ｈ的条件下，可制得ＢＥＴ比表 面积为５４０．４ｍ２·ｇ～、孔容为０．３７ ｃｍ３·ｇ～、平均 孔径为７．２９８ ｎｍ的多孔炭。
加大到某一个临界值时，气泡会冲破酚醛树脂基体对
它的阻力，逸出球体，而它曾占据的空间则成为孔隙结
构“］。因此，随着ＰＶＢ含量的增加，高温下产生的气
体也增多，形成的孔隙结构也就越发达，造成多孔炭的
从表３可知，随着炭化时间的延长，多孔炭的
ＢＥＴ比表面积越大；而当ＰＶＢ含量大于４０％时，过量 ＢＥＴ比表面积先是增大，炭化时间超过ｌｆ ｏ ｈ后，又
ａ代ａ ａｎｄ ｐｏ件“邝ｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｍ璐硼ｒｂ吼
酚醛树脂中的造孔剂ＰＶＢ在混合过程中均匀分散到
炭化时间／ｈ ＢＥＴ比表面积／ｍ２·９１孔容／ｃｍ３·ｇ＿１平均孔径／ｎｍ
酚醛树脂分子链问，并在炭化期同分解出气态分子
（Ｃｏ、ＣＨ。、Ｈ。等），这些气态分子在酚醛树脂基体中
积聚，形成气泡，当气体膨胀力随着气体产生量的增大
ｌ实验
酚醛树脂ＰＦ、造孔剂ＰＶＢ和ＰＶＢ含量为４０“ 时共混聚合物（记为ＰｖＢ／ＰＦ４）的热失重曲线（ＴＧ）如
１．１原料及试剂
图１所示。
酚醛树脂（线型，红棕色半透明固体．软化温度９５
～１０５℃），市售；聚乙烯醇缩丁醛（丁醒基含量４５％～
４９％，水分含量≤２％，酸值≤Ｏ．２），市售；六次甲基四
胺（分子量１４０，纯度≥９９。０％，ｐＨ值８．５～９。５），分
的ＰｖＢ在已形成孔隙结构的炭基体周围进一步分解．
逐渐减小。随着炭化时间的延长，炭化反应程度加深，
造成多孔炭的部分骨架塌陷，导致多孔炭的ＢＥＴ比表 多孔炭中的孔隙数目增加，使得多孔炭的ＢＥＴ比表面
万方数据
邢宝林等：酚醛树脂基多孔炭材料嗣备的研究／２０７年■９嘲～
积增大。但炭化时间过长时，多孔炭周围具有石墨微 晶结构的骨架碳原子在高温下进一步反应，引起多孔 炭的过度烧蚀，部分微孔结构变成中大孔或塌陷，从而 造成多孔炭的ＢＥＴ比表面积减小，同时也使平均孔径 增大。炭化时间从ｏ．５ ｈ延长到２．５ ｈ时，多孔炭的 ＢＥＴ比表面积和孔客分别保持在５３０ ｍ２·９１和 ｏ．３７ ｃｍ３·ｇ＿１左右，但其平均孔径却从７．０８２ ｎｍ增 大至９．４１８ ｎｍ．说明炭化时间对多孔炭的比表面积和 孔容影响很小，同时适当延长炭化时间有利于扩大多 孔炭的平均孔径。
ｂａ０１ Ｌｎ｛０５＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。
万方数据
一ｊｆＢ宝林等：酚醛树脂基多孔炭材料制备的研究／２０７年簟９期 由图１可知，ＰｖＢ的热解主要发生在３００～
４４０℃，且热解完全。炭化收率约为２％。ＰＦ的热解过 程则分为３个阶段进行：温度＜３００℃时热解速率缓
面积减小。造孔剂ＰｖＢ含量在１０％～５０％之间时， 多孔炭的平均孔径主要集中在４～８ ｎｍ。 ２．３炭化温度对多孔炭比表面积和孔结构的影响
ｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃ８ｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａＩｓ ａｆｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ托ｓｕｌｔｓ ｓ｝地ｗ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｌｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏ｛ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｅｒ ＰＶＢ ｉ３
４０％，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ７００℃ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ １．Ｏ ｈ，ｗｅ ｃａ“ｐｒｅｐａｒｅ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅ“一
衰２炭化温度对多孔炭ＢＥＴ比表面积和孔结构参数的影响
ＴＨｂ’２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ曲ｒｂｏｎｉｚａｔｉ蛐ｔｅｍｐｅｒ曲盱ｔ叩ｓｐｅｅｉｆｌｃ
椰ｒｆａ婵ａｍ ａｎｄ ｐ０伸ｓｌｒ眦ｔｕ代０ｆ ｐｏｍ噼ｃ盯ｂ岫
本不变化，在７００℃时ＰＶＢ／ＰＦ４的晟终失重率约为
６０％。由此可见，ＰｖＢ与ＰＦ有不同的热分解行为，
（３）造孔剂ＰＶＢ的含量、炭化温度是影响多孔炭 ＢＥＴ比表面积和孔容的主要因素，适当延长炭化时间 有利于扩大多孔炭的平均孔径。
参考文献： ［１］张琳，刘｛！｝渡．车步广．等．ＰＦ与ＰＶＢ共混炭化制备双电层电容
器用多孔炭的研究［Ｊ］．炭素，ｚ００５．（１）；７一１３． （ｋａｋｉ Ｊ，Ｅｎｄｏ Ｎ，Ｏｈｌ＃ｕⅡｉ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｎｏ＂ｌ ｐｒｅｐａｒＢｔｌｏｎｍｅｔｈｏｄ ｆｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆＩｂ盯ｆｒｏｍ ａ ｐ０１ｙｍｅｆ ｂＩ髓ｄ ［Ｊ］．ｃａｒｂｏｎ，１９９７，３ｓ（７）：１０３１—１０３３． ［３］ 杨骏兵，康飞宇，黄正宏，等．添加聚乙二醇对酚醛树脂基球形活 性炭结柯和性能的影响［Ｊ］．离子变换与吸附，２００１，１７（３）：１９３一
ＰＶＢ和ＰＶＢ与ＰＦ共混聚合物的热失重（ＴＧ）曲线， 升温速率为５℃·ｍｉｎ～，Ｎ。环境。 １．４比表面积殛孔结构测定
作者依据聚合物共混炭化法的基本原理ｔ““，采
采用国产ＺｘＦ－６型自动吸附仪测定试样在７７ Ｋ
用线型酚醛树脂（ＰＦ）为炭化聚合物、热解聚合物聚乙 下对Ｎ。的吸附等温线，据此计算多孔炭的ＢＥＴ比表
烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）为造孔剂、六次甲基四胺为交联固 化剂，通过在惰性气氛下的高温炭化处理制备出多孔
面积和孔容积，根据ＢＪＨ解析法确定多孔炭中孔范围 内的孔径分布。
炭材料，初步探讨了造ｉＬ剂ＰｖＢ的含量、炭化温度和 炭化时间等工艺参数对多孔炭比表面积、孔结构的影 响。
２结果与讨论 ２．１聚合物的热重（ＴＧ）分析
（１月ｊ￡ｉｆ“ｚＰ ｏ，Ｍｎ￡￡ｒｉｎ如ＳｃｉＰｎｃＰ ｎｎｄ既ｇｉｎＰＰｒｉ”ｇ，ＨＦｎｎｎ ＰｏＺｙｆｅｃ＾ｎ掂Ｕｎｉ钟ｒ５ｆ‘ｙ。Ｊｉ４０ｚ“Ｄ ４５４００３，Ｃ＾ｆ月４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｊｍｅｎｔ，ａｄｏｐｔｉ“ｇ ｐｈｅｎ０１ｉｃ ｒｅ３ｉｎ（ＰＦ）ａｓ ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ（ＰＶＢ）
豆科根瘤菌剂示范项目通过验收
秦皇岛领先科技发展有限公司承担的“豆科根瘤茵荆高技术产业化示范工程项目”日前通过了河北省发改委 的验收。谊项目的建成结束了我国豆科根瘤茼剂产业化空白的历史。
领先技术发展有限公司与中国科学院、中国农科院等单位合作，攻克了根瘤茵液体剂型的产业化工艺难题， 解决丁根瘤菌制剂的保存问题。他们应用自主研发的液体根瘤茵荆和保护剂生产新工艺，建设了高洁净度的生 产车间，并将膜技术运用其中，提高了液体根瘤茵剂产品的活茵数。该公司还采用了瓶口加封疏水通气膜的独特 包装技术，提高了茵体的存活能力，延长了液体根瘤茵卉ｊ的货架期，提高了我国整体根瘤茵产业化与应用技术水 平。
ｆｏｍｅｒ，ｐｏｒｏｕｓ ａｓ ｐｏｒｅ
ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｐｒｅｐａ北ｄ ｂｙ ｂｌｅｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔ１１ｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ
ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｅｒ ＰＶＢ，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ＢＥＴ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｅ ８ｔｒｕｃ—
口Ｓ岳＿若
析纯；无水乙醇（乙醇质量分数≥９９．７％），分析纯。
１．２多孔炭的制备
将酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛和六次甲基四胺以 一定的比例溶于无水乙醇中，常温下搅拌６～８ ｈ。然
ｔｅ曲螂甑勰，℃ 固ｌ三种聚合物的热失重曲线
收稿日期：２００７一０６一０５
ＦＩ昏１ ＴＧ四ｒｖ啊ｏｆｔｈｒ驿ｐｏｌｙｍ盯８
作者简介；邢宝捧＜１９８２一）．男，湖托黄冈人，硕士研究生．主要从事炭村耪方面的研宽，通讯联系人；张传祥，博士，副教授。Ｅ－面ａｉｌ：
ｌ§８．
．一
。。 王勇，万涛，晃承思，等高性能酚醛树脂基活性炭的耦备及应用 ［ｊ］．材料导掘．２００５，１８（６）ｔ５５—５７．
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎ·Ｂａｓｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＸＩＮＧ Ｂａｏ－ｌｊｎ，ＺＨＡＮｅ Ｃｈｕａｎ．ｘｉａｎｇ，ＳＨＥＮ Ｗｅ卜ｗｅｉ，ＨＡＮ Ｈｕａｉ—ｙｕａｎ
７００℃范围内明显增大，而当炭化温度超过７００℃时。
酚醛树脂炭骨架收缩，炭基体内部的部分微｝Ｌ闭合“１，
凶而多孔炭的ＢＥＴ比表面积、孔容和平均孔径又呈现
小幅降低趋势。
２．４炭化时间对多孔炭比表面积和孔结构的影响
以ＰｖＢ／ＰＦ４为炭化前驱体，考察炭化时间对多
从表１可知，随着造孔剂ＰｖＢ含量的增加，多孔
比表面积和孔结构参数的影响
Ｅｆ雠ｔ ｏｆＰⅦ∞ｎｔｅｎｔ蚰ｓ阱瞄６ｃ嘶ｒｈ∞８肿ａ
ａＩＩｄ ｐ０仲ｇｌｒ啪ｔｕ代ｏｆ ｐ【Ｈｍ啮ｔ盯‰
从表２可知，当炭化温度从５００℃升至７００℃时， 多孔炭的ＢＥＴ比表面积明显增大，并在７００℃达到最 大；当炭化温度继续升高时，多孔炭的ＢＥＴ比表面积、 孔容和平均孔径都呈现一定的降低趋势，但变化不大。 其原因是随着温度的升高，酚醛树脂的热解加剧。非碳 原子更容易脱出，在炭基体中留下孔隙的数目就增多， 故多孔炭的ＢＥＴ比表面积、孔容和平均孔径在５００～
慢，失重率约为１３％｝３００～６３０℃热解加剧，失重率约
以ＰｖＢ／ＰＦ４为炭化前驱体，考察炭化温度对多
为４２％；６３０℃之后树脂的质量基本不发生变化， ｉＬ炭比表面积和孔结构的影响，结果见表２。
７００℃时的最终失重率约为５５％。而共混聚合物 ＰＶＢ／ＰＦ４在温度＜３ｂ０℃时的热解行为与ＰＦ的第一 阶段相似，失重率约为１５％；３００～６５０℃的失重率则 介于ＰＶＢ与ＰＦ之间，约为４５％｝６５０℃之后质量基
ａｌｓ ｗｉｔｈ ５４０．４ ｍ２·ｇ一１ ｏｆ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，Ｏ，３７ ｃｍ３·ｇ一１ ｏｆ ｐｏｒｅ ｃｕｂａｇｅ ａｎｄ ７．２９８ ｎｍ ｏｆ ａｖｅｒａｇｅ ａｐｅｒ－
“ｌｒｅ．
《ｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ｝ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ；ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
铝学与生物Ｚ程２００７．ｖ０１．２４ Ｎｏ．９
Ｃｈｅｍ６ｔｒｙ＆日Ｊｏｅｎ日ｌｎ∞ｒＩｒＩｇ
酚醛树脂基多孔炭材料制备的研究
邢宝林，张传样．沈卫卫．韩怀远 （河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作４５４００３）
摘要：以酚醛柑脂为炭前驱体、聚乙烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）为追孔荆，采用聚合物共混炭化法制备了多孔鬟材料，考察