第3章自由基聚合反应

油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、 过氧化二酰基等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙 基铝、三乙基硼，AlR3、BR3等）。
过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺
应用：甲基丙烯酸甲酯共聚合，制备齿科自凝树脂和骨水泥。
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第3章 自由基聚合反应
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第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
分解半衰期
——一定温度下，引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时 间，用t1/2表示。 当引发剂分解一半时，[I]=[I]0/2。代入
[I ] ln k d .t [ I ]0
则
t
1/ 2

ln 2
k

0.693
d
k
d
引发剂分解速率常数 kd 和引发剂半衰期 t1/2 ，都是用来 表征引发剂分解速率大小的物理量。 一般用60℃的 t1/2 值将引发剂的活性分为三类： t1/2 ＜1h 1 h＜t1/2 ＜6h 高活性引发剂 中活性引发剂
d2
kd1

d
R T1
(

T2
)
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3.3－3.4
残留分率
t时刻未分解的引发剂浓度与初始引发剂浓度之比，称为引发 剂的残留分率，记为[I]/[I]0。
[I ] e kd t [ I ]0
判断引发剂的活性：kd；t1/2，Ed、 [I]/[I]0 通常应选择半衰期适当的引发剂。 死端聚合（dead-end polymerization）就是指由于体系中引 发剂用量偏少或只用少量高活性，致使单体转化率还很低 时停止了聚合反应。
RO-OH C6H5(CH3)2CO-OH (CH3)3CO-OH
RO-OR' C6H5(CH3)2CO-OC(CH3)2C6H5 (CH3)3CO-OC(CH3)3 RCO-OCR C6H5CO-OCC6H5 C11H23CO-OCC11H23 RCOO-OR' C6H5COO-OC(CH3)3 (CH3)3COO-OC(CH3)3
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偶氮二异丁腈（AIBN） 偶氮二异庚腈（ABVN）
3.3－3.4
偶氮二异丁腈（AIBN）
活性比较低，45~80℃使用。64℃时半衰期t1/2=10h。 比较稳定。存储安全，但在80~90℃下会剧烈分解。 偶氮二异庚腈（ABVN）
活性大。52℃时半衰期t1/2=10h。
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
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3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
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3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?
3.4.2.1 各基元反应的速率方程 链转移反应对聚合速率影响较小，在研究自由基聚合微观动 力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。 链引发速率
kd I 2R ki R M RM
引发速率取决于第一步，与单体浓度无关
d[R. ] Ri 2kd [I] dt
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3.3－3.4
偶氮类引发剂特点：
一级反应，没有副反应，广泛应用于科研和生产：泡沫塑 料发泡剂及测定引发剂分解速率。 常见为油溶性引发剂，多用于本体聚合、悬浮聚合和非水 溶液聚合。
不足：毒性
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3.3－3.4
过氧类引发剂 过氧化氢的衍生物 通式为 R-O-O-R′ · O-R′+ R-O· R′ R▪ + ·
3.3－3.4
过氧化氢：220kJ/mol， 过氧化氢 + 亚铁盐：40kJ/mol； 过硫酸钾：140kJ/mol， 过硫酸钾 + 亚铁盐：50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol， 异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐：50kJ/mol。 需要在较高温度70~100℃下使用，组合后可以在0~50℃ 甚至更低温度下获得适宜的分解速率 氧化-还原引发体系 优点：可降低分解活化能，使聚合反应在较低的温 度下进行，有利于节省能源，或者提高聚合速率。
3.3 自由基引发剂及引发作用 3.3.1 自由基引发剂的种类
（1） 热分解型引发剂 ——正常反应温度下，因弱共价键受热而均裂形成自由基的 化合物。 偶氮类引发剂 通式为 R-N=N-R
R▪
分解温度与R有关。R为对 称烷基结构或带极性取代 基时（-CN,-NO2，COOH,-COOR），分解温 度下降。
193 199
123~172 159 171
117~133 104 133 20~75 71 62 40~107 101 51
128 136
92 80 122 71 61 60
过氧化二碳酸酯类 过氧化二碳酸二异丙酯 过氧化二碳酸二环己酯
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ROCOO-OOCOR (CH3)2CHOCOO-OOCO(CH3)2 C6H11OCOO-OOCOC6H11
如偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：
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3.3－3.4
过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：
BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时 可达0.8～0.9，而AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 ～ 0.8。
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3.3－3.4
引发剂用量的确定：
需经过大量的试验
总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为 单体量的0.01～0.1%
引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。
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3.3－3.4
3.4 自由基聚合反应动力学
3.4.1 本体聚合的反应特征
常用引发剂的kd约10-4～10-6S-1, Ed约105～150kJ/mol,Ad一般为1013 ～1014 左右。
引发剂的分解速率常数随温度升高而升高，相应半衰期减 小，即引发活性增大。 k E 1 1
lnkd～ 1/T作图，由直线斜率求得Ed （105~150kJ/ mol )。
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ln
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3.3－3.4
3.3.2 引发剂分解动力学
3.3.2.1 引发剂热分解速率 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与 引发剂浓度[I]成正比。 d[I] Rd k d [I] dt [I] k d t [I] e 积分可得： ln k d t 或 [I]0 [I]0 kd的测定： 一定的温度下，测不同t下的引发剂浓度的变化ln([I]/[I]0) ～ t作图，由斜率求得kd • 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 • 偶氮类引发剂：测定氮气体积来计算引发剂分解量
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
f/% 单体 70~77 氯乙烯 甲 基 丙 烯 52 酸甲酯
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3.3－3.4
还原剂的用量 一般要比氧化 剂要少
油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂为有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、 过氧化二酰基等，还原剂有叔胺Leabharlann Baidu环烷酸盐、硫醇、有机 金属化合物（三乙基铝、三乙基硼，AlR3、BR3等）。
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3.3－3.4
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3.3－3.4
(3) 氧化-还原类引发剂 热分解型引发剂：分解活化能高（80-140），分解温度50-100
氧化-还原型引发剂：反应活化能低（40-60），有利低温反应
水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物 还原剂：无机：Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、NaS2O3等 有机：醇、胺、草酸、葡萄糖等
t1/2 ＞6h
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低活性引发剂
3.3－3.4
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分解活化能
根据 Arrhenius 经验公式，引发剂分解速率常数 kd 与温 度的关系应为 / RT
k
d
AeE
d
d
ln kd ln Ad Ed / RT
Ed为引发剂分解活化能，Ad为碰撞频率因子。
表达了引发剂分解速率常数kd和温度T 的关系。
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3.3.2.3 引发剂的选择
根据反应体系选择
本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引 发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化 物或氧化还原引发剂。
根据聚合温度 一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。 根据产品要求 副反应、毒性、安全性、经济性等； 如有还原性单体不宜使用过氧类。过氧类易燃易爆偶氮类：毒； 过氧类：易与还原性单体反应着色。
聚合速率的表示方法 单位时间内单体转化为聚合物的量。
Rp d [ M ] d [ P] dt dt
c%
Rp
d [C ] dt
M 0 M t 100% M 0
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3.3－3.4
C-t，Rp-t关系图
S、MMA等本体聚合的转化率-时间曲 线多呈S性，可分为诱导期、聚合初期、 中期、后期等阶段。
过氧化二异丙苯
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3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
3.3－3.4
聚合速率的实验测定
称重法
直接法 碘量法、硫醇法
膨胀计法：体积收缩与转化率成线性关系
K Vm Vp Vm 100%
间接法
1 V C% k V0
绝热量热法 比容、黏度、折光率、 介电常数、吸收光谱等变化
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3.4.2 自由基聚合动力学方程
过氧化二碳酸酯类
高活性
引发剂的活性常以半衰期为10h的分解温度表示，分解温度 越高，则表示活性越低 第3章 自由基聚合反应 3.3－3.4 高分子化学
引发剂
分子式
温度/℃ t1/2=1h t1/2=10h
氢过氧化物 异丙苯过氧化氢 叔丁基过氧化氢
过氧化二烷基 过氧化二异丙苯 过氧化二叔丁基 过氧化二酰 过氧化二苯甲酰 过氧化十二酰 过氧化酯类 过氧化苯甲酸叔丁酯 过氧化叔戊酸叔丁酯
43~52 46 44
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
有机过氧类引发剂一般为油溶性引发剂。分解活化能由高 到低大致顺序为： 烷基＞酰基＞碳酸酯基 取代一个氢的＞取代两个氢的
由于氧化性强，残留在聚合物中的引发剂会进一步与 聚合物反应使制品性能变坏。在生产、运输及贮存时需注 意安全。
无机过氧类引发剂 典型的有过硫酸钾、过硫酸铵等。 水溶性引发剂：乳液聚合、水溶液聚合。
C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚 合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在 10～20％，直线 3 聚合中期—C%在50～70％， 加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率下 降
图3-3 转化率-时间曲线 1-诱导期；2-初期；3-中期；4-后期。
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最简单： H-O-O-H，分解活化能高（220 kJ/mol），不单 独用作引发剂。 有机过氧类：分解活化能差别很大，分解活化能越高，引发 活性则越低，须在高温下使用。 过氧化二苯甲酰（BPO）
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3.3－3.4
BPO的分解分为两步
BPO的使用温度是60~80℃。
异丙苯过氧化氢