微乳液及其应用

ITRC (Interstate Technology & Regulatory Council). 2003. Technical and Regulatory Guidance for Surfactant/Cosolvent Flushing of DNAPL Source Zones. DNAPLs-3. Washington, D.C.
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微乳液的形成机理
负界面张力理论（Schulman和Prince）[4]
surfactant
油
cosurfactant
普通乳状液
水
微乳液
双亲区C
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微乳液的结构类型
根据R比理论，油水表活多相体系 可分为三类：
第一类(R<1)：S1与过量的油成 平衡，也称下相微乳液； 第二类(R>1)：S2与过量的水达 平衡，也称上相微乳液；
第三类(R=1)：为含有大量水、油 、和表活的表面活性剂相与过量水 相和过量油相（均有表面活性剂分 散）成平衡，即所谓中相微乳液
微乳液的结构类型

R比理论（Winsor）
油区
认为表面活性剂和助表面活性 剂与水和油之间存在相互作用 R=(Aco-Aoo-All)/(Acw-Aww-Ahh) 反映双亲区对油和水作用的相 对大小，决定双亲区的优先弯 曲方向
水区
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90年代以来微乳液的应用研究得到快速发展
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微乳液的性质和特点
微乳液定义[3]：
微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳 定的、各向同性的、外观透明或半透明的 分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所 稳定的一种或两种液体的微滴所构成。 微乳液的组成：
微乳液的形成机理
醇增加
W/O微乳液形成过程
缺点：缺乏实验基础
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微乳液的形成机理

溶胀的胶团理论（Shinoda）
微乳液在很多方面类似于胶团溶液
表面活性剂的性质是影响微乳液类型的重要因素

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微乳液的制备
schulman 法： 油、水、表面活性剂 shah 法： 油、醇、表面活性剂
H2O相, 油相,表面活性剂、助表面活性剂
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微乳液的性质和特点
普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较
普通乳状液 外观 质点大小 性 质点形状 热力学稳定性 微乳液 胶团溶液 一般透明 小于0.01μm 不透明 透明或近乎透明 大于0.1μm，多分散 0.01-0.1μm，单分散 体系 体系 一般为球形 球形
内容


研究背景和进展
微乳液的性质和特点


微乳液的形成机理
微乳液的结构类型


微乳液的制备
微乳液的应用
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研究背景和进展

早期人们认为：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明的 乳状液分散体系 1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外 地得到了“透明乳状液” 1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为8～80nm的球形或 圆柱形颗粒构成的分散体系[1] 1958年Schulman给它定名为微乳液（microemulsion）， 意思是微小颗粒的乳状液[2] 60-90年代，微乳液的理论方面得到一定程度的发展
在讨论相行为和配方设计时，R比被当作一个基本的工具
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微乳液的结构类型
小结

O/W型微乳液需要较少的助表面活性剂
Βιβλιοθήκη Baidu

助表面活性剂能够降低界面张力，而大量时可改善 界面的曲率，有利于形成W/O型微乳液
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已成功制得的纳米粒子

热点
金属，如Pt，Pd，Rh，Ir，Au,Ag,Cu等 硫化物CdS，PbS，CuS等 Ni, Co, Fe等与B的化合物 氯化物AgCl，AuCl3等 碱土金属碳酸盐，如CaCO3，BaCO3，SrCO3
氧化物SiO2,ZrO2,Fe2O3,Bi2O3等
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总

结
微乳液是一种热力学稳定的单分散体系，具有多 种独特的物化特性 表面活性剂和助表面活性剂的性质在制备微乳液 中起到关键作用 微乳液在化工新材料合成方面具有广阔的应用前 景 微乳液理论尚不完善，定量计算和预测有待于进 一步的发展
γ—油/水界面张力 Гi—i组分在界面的吸附量 μi—i组分的化学位 Ci—i组分在体相中的浓度
加入另一种能够吸附在界面 （Гi>0）上的组分，将使界 面张力进一步降低
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油 双重膜 水
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表活
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微乳液的结构类型
醇:提高混合膜的柔性
油
水
0.5
微乳液界面膜弯曲示意图
油水渗入程度不同导致膨胀程度不同
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R比理论（Winsor）
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微乳液的结构类型

双重膜理论（Schulman和Bowcott）
作为中间相的混合膜具有两个面，分别与水和油相接触。 其作用的强弱决定界面的弯曲及方向，从而决定微乳体 系的类型
微乳液水核大小稳定均一，故可得到均匀纳米级的反应产物
Cli!ord Y., Control of zirconia particle size by using two-emulsion precipitation technique. Chemical Engineering Science 56 (2001) 2389-2398 A Free sample background from www.awesomebackgrounds.com
结论： 微乳法的洗涤效果优势明显 环境友好 选用更高效的表活和助表活
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纳米粒子的制备[7]
反应介质：反相微乳液W/O 水相：反应物 控制参数：反应物浓度、pH 值、温度、油水比等 ZrO2颗粒
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微乳法三次采油
30% 的石油被一次和二次 采油采出 20% 的石油可以通过三次 采油的方式实现
表活 与助 表活
微乳相的形成： 降低原油的粘度 增加原油的流动性 提高驱油率
电解质、摩尔体积小的油或高芳 香性油、升高温度（对于非离子 ），促进W/O
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AOT：二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠
单链离子表活
双链离子表活如AOT
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O/W型
W/O型
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油水双连续型
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微乳液的结构类型
相关理论

双重膜理论（Schulman和Bowcott）


几何排列理论（Robbins等）
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稀溶液中为球形 浓溶液中可呈各种形 状
质
不稳定，用离心机 稳定，用离心机不 稳定，不分层 易于分层 能使之分层 浓度大于cmc即可， 少，一般无需助表 多，一般需加助表 表面活性剂用量 增溶油量或水量 面剂 面活性剂 多时要适当多加 与油水混溶性 O/W型与水混溶， 与油、水在一定范 能增溶油或水直至达 W/O型与油混溶 围内可混溶 到饱和
2nm
离子型表面活性剂易形成W/O型微乳液
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微乳液的结构类型

几何排列理论（Robbins等）
在双重膜理论基础上，认为表面活性剂在界面上几何填充，填 充系数为υ/α0lc （烷基链最佳截面积/极性头最佳截面积）
υ――表面活性剂中的烷基链的体积 α0――表面活性剂中极性头的最佳截面积 lc――烷基链的长度 油水双连续相
胶团向微乳液转变过程，许多物理性质并无明显转折点
认为：增溶作用是微乳相自发形 成的原因之一
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微乳液的结构类型
微乳液结构分类
organic molecules (oil)
滴加醇
滴加水

通常采用相图法确定微乳形成的区域，从而获得最佳的三 相配比
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微乳液的应用

三次采油的应用 萃取中的应用 洗涤过程的应用 纺织工业中的应用 药剂和化妆品中的应用 润滑切削油中的应用 化学反应方面的应用－合成新材料
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Seminar Ⅱ
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微乳液及其应用
赵玉军
中国科学院大连化学物理研究所 能源工程研究室 2005.11.03
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界面 0.03-0.05 N/m 张力
1~10mN/m
10-3~10-5mN/m
瞬间负界面张力是形成微乳液的主要原因
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微乳液的形成机理
多组分体系的Gibbs公式 -dγ＝∑Гidμi=∑ГiRTdlnCi
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洗涤过程的应用[5，6]
传统洗涤剂：肥皂、洗衣粉和液体洗涤剂 微乳型洗涤剂（浸泡型）： 超低的界面张力, 渗透能力强, 增溶能力强
环境不 友好