第7章-基本动力学过程-扩散

C 0 t
，则称这种状态为稳态扩散。
涉及扩散的实际问题有两类：
一、求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的 通量J，以解决单位时间通过该面的物质流量；
二、求解浓度分布C（x,t），以解决材料的组分及显 微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克 第二定律。
稳态扩散及其应用 （1）一维稳态扩散 例：氢通过金属膜的扩 散。设金属膜的厚度为 δ，取x轴垂直于膜面， 膜两侧保持恒压，分别 为p2、p1，且p2＞p1， 求金属膜中H的分布 C(x)、J。 边界条件：
存在时，由于热运动而导致的质点定向迁移。
water
加入染料 部分混合 完全混合
time 扩散的推动力：化学位梯度。
（2）物质聚集状态与传质方式比较：
固体：扩散是传质的唯一方式。
（3）扩散的分类
按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散 自扩散：没有浓度差的扩散
异种粒子存在时，造 成浓度差
从形式上看，菲克 第二定律表示，在扩散 过程中某点浓度随时间 的变化率与浓度分布曲 线在该点的二阶导数成 正比。 Fick第一、第二定 律均表明，扩散使得 体系均匀化，平衡化。
§ 7.3 菲克定律的应用
在扩散系统中，若对于任一体积元，在任一时 刻注入的物质量与流出的物质量相等，即任一点的 浓度不随时间而变化，即：
C 0 t J 0 x
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改 变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过
程大都是非稳态扩散。为便于求解，还要从物质的
平衡关系着手，建立第二个微分方程式。
菲克第二定律的讨论前提：
系统无源， 满足质量守恒；
散度不等于0，某组元浓度在局部有所增加或减少。
cx=2.5×1023个/m3 C2=Cx−3.05×1016≈2.5×1023个/m3
7.6在钢棒的表面，每20个铁的晶胞中含有一个碳原子，在离表面1mm处每30个铁的晶 胞中含有一个碳原子，知铁为面心立方结构(a=0.365nm),1000 ℃时碳的扩散系数为 3×10-1m2／s ，求每分钟内因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少 ?
系数D常为与方向无关的标量。
但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系数D的 变化取决于晶体结构的对称性。
三、菲克第二定律
C 0 ），扩散 稳态扩散：空间任意一点浓度不随时间变化（ t
通量不随位置变化（ J 0 ）。
x
非稳态扩散：扩散物质在扩散介质中浓 度随时间发生变化，扩散通量随位置变化。
学习目的1： 宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动 的统计结果。从原子的微观跳动出发，研究扩 散的原子理论。 学习目的2： 扩散系数D是衡量原子扩散能力的非常重要的参 数。要建立扩散系数D与扩散的其他宏观量和微 观量之间的联系。
§7.4.1 扩散的微观机制 P389
（1）易位扩散机制
两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。
C 0 t J 0 x
1858年，菲克（Fick）参照了 二、 菲克第一定律 傅里叶（Fourier）于1822年建 立的导热方程，获得了描述物 （1）第一定律宏观表达式 C＝C2 C2＞C1 C＝C1 质从高浓度区向低浓度区迁移 x 模型：假设有一单相 的定量公式。
固溶体，横截面积为 A，浓度C 不均匀 ， 在Δt时间内，沿x轴 方向通过x 处截面所 迁移的物质的量Δm 与x处的浓度梯度 ΔC/Δx成正比：
D与浓度无关
J x - J x+ D x Dm = D xAD t Dx
抖 C C = D 2 抖 t x
2
抖 C ?C = (D ) 抖 t x ?x
抖 C =抖 t
J x
三维的菲克第二定律形式：
2 2 2 c C C C D( ) 2 2 2 t x y z
菲克第二定律主要适于不稳定扩散。
菲克认为：流体和固体质点的迁移在微观上不同， 但从宏观连续介质的角度看，遵守相同的统计规
律，即在连续介质构成的扩散体系中扩散质的浓
度C一般是空间r(x,y,z)和时间t的函数。
目标： 建立流量与驱动力的关系； 建立成分、位置、时间的关系
一、基本概念
（1） 扩散通量——单位时间内通过单位横截 面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具 有方向性）
C x ─ 是同一时刻沿X轴的浓度梯度；
D ─比例系数，称为扩散系数，表示单位浓度梯度下 的扩散通量,量纲为L2T-1 。
负号─表示扩散方向与浓度梯度方向相反；
注意：
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。
它描述了浓度分布随位置变化的关系。
局限性：质点浓度分布随时间变化没有得到体现。
量纲：粒子数/（时间.长度2） 单位： g/(cm2· s)或mol/(cm2· s)
（2）稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上， 单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定， 即任一点的浓度不随时间而变化。 J C 即：J=const 0 0 x t 不稳定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度 随时间发生变化。扩散通量与位置有关。
D 0.34 10
14
1.881104 exp( ) 6.557 1017 m2 / s 8.314 573
将锌向铜内扩散看成一维稳定扩散，根据菲克第一定律：
J x D
C x
J x D
C2 Cx ，其中Cx=2.5×1017个/cm3，x−x2=2mm，Jx=60个/60s· mm2=1个/s· mm x x2 J ( x x2 ) 1 2mm C2 Cx x 3.05 1016 个 / m3 17 2 D 6.557 10 m / s
下坡扩散 上坡扩散
按扩散方向分： 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散 按原子的扩散途径分： 体扩散：在晶粒内部进行的扩散 表面扩散：在表面进行的扩散 晶界扩散：沿晶界进行的扩散
短路扩散
此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。
§ 7.2 扩散动力学方程——菲克定律
流入体积元≠流 出体积元
（1） 一维扩散 如图所示，在扩散方向上取体 积元 AD x , J x 和 J x+ D x 分别表示流入体积元及从体积 元流出的扩散通量，则在Δt时 菲克第二定律 间内，体积元中扩散物质的积 的一维表达式。 累量为
D m = ( J x A - J如果扩散系数 x + D x A)D t
§7.4 扩散的微观理论
C J D x
原子扩散的宏观规律
2 抖 C C = D 2 抖 t x
解决许多与扩散有关的实际问题
唯象理论没有考虑扩散原子的本性及扩散介质的结构 微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以什
么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。这里最重 要的参数是这种原子跳动的频率。
解：这是稳态膜的问题，可以直接用菲克第一定律求解：
7.3当锌向铜内扩散时，已知在x点处锌的含量为2.5×1017个锌原子/cm3， 300 ℃时每分钟每mm2要扩散60个锌原子，求与x点相距2mm处锌原子的浓度。 （已知锌在铜内的扩散体系中D0=0.34×10-14m2／s ； Q= 18.81KJ／mol ／ mol ） 扩散系数宏观表达式 D=D0exp(−Q/RT)，其中D0=0.34×10-14m2/s， Q=1.881×104J/mol R=8.314J/mol· K， T=300+273=573K
质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种 扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的 逆方向。
畸变能不大。 晶体结构越致密， 或者扩散原子的尺 寸越大，引起的点 阵畸变越大，扩散 活化能Q也越大。
面心立方晶体的空位扩散机制
适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散 （4）间隙机制
间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。
尽管原子的微观运动仍在进行，但不会产生宏观的
扩散现象，但仅适合于下坡扩散的情况。
如果三维方向扩散，则
：梯度算符
C C C J D (7.2) i x j y k z D C.......... 注：对于各向同性的固体材料如金属、陶瓷等多晶材料，扩散
讨论：
1.易位扩散所需的活化能最大。 2. 空位扩散和间隙扩散是最常见的扩散机理。
§7.4.2 原子的热运动与扩散系数D
（1）原子跳动和扩散距离 自由行程：质点的每 一步迁移与其它质点 发生碰撞之前所行走 的路程 。
S2
A（始点）
Sn － 1 Sn Rn
扩散粒子在一定时间内经几 次无序跃迁的净位移示意图 随机行走（液相中）
J Da DS

(
p1
p2 )...............(7.25)
减少氢气等气体渗透措施：选 用金属D较小，s较小、增加壁 厚、球形容器
例2： 一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢 的浓度为0.025mol/m3，在膜的另一侧为0.0025mol/m3，膜的 厚度为100μm。穿过膜的氢的流量是2.25×10-6 mol/(m2×s)， 计算氢的扩散系数。
C2
原始状态
截面积A
浓度C
最终状态 经扩散后 距离x 扩散过程中溶质原子的分布
DC Dm 礑 A t Dx
dm ¶C = - D( ) Adt ¶x
“-”号表示扩散方向为浓度 梯度的反方向，即扩散由 高浓度向低浓度区进行。
菲克第一定律
C J D ...... （7. 1） x
J─ 称为扩散通量，常用单位是g/(cm2· s)或mol/(cm2· s) ； 单位时间内通过垂直于x轴的单位面积的原子数量
点阵膨胀畸变， 扩散能垒太高！