有机化学复习提纲

二、亲核取代反应（ SN1 、SN2 的竞争与反应特征，课后习题9）
+ -
R–X + Nu–
R–Nu + X–
–OH –OR'
ROH（醇） ROR'（醚）
–CN
RCN（腈）
–OCOR' –C≡CR' ‫׃‬NH3 AgNO3
ROCOR'（酯） RC≡CR'（炔）
+–
RNH3X（铵盐）
RONO2+AgX (RX的鉴别)
亲电取代
X2/Fe
XX
HNO3/H2SO4
+ NO2
浓H2SO4 SO3 可逆反应，苯环特定位置的保护
RX/AlCl3 R+
RCOX/AlCl3
+ RC=O
傅克反应特点
二、侧链α–氢的反应性
CH2CH3
KMnO4
Cl2 /hγ 自由基取代
COOH
CHCH3 Cl
三、二类定位基的定位效应
邻对位定位基 间位定位基
_ I2, OH CH3CHO
_ CHI3 + HCOO
氧化反应
碘仿反应
2、羟醛缩合反应（ 有α-H的醛，稀碱条件下）
OH
稀 OH
2 CH3CHO
CH3CHCH2CHO H2O
CH3CH=CHCHO
三、氧化还原反应
1、氧化反应（ Tollens试剂、Fehlings试剂鉴别醛酮）
2、还原反应（ NaBH4, Zn-Hg/HCl） 3、歧化反应（ 无α-H的醛， 浓碱条件下）
正丙基自由基
CH3 CHCH3 + HBr
异丙基自由基
CH3 CH2CH2Br + Br Br
CH3 CHCH3 + Br
稳定性 3o﹥2o﹥1o﹥甲基自由基
第三章 烯烃
一、命名（E—Z命名法）
H
CH2CH(CH3)2
23
1C C
CH3
CH3
顺 – 3,5 – 二甲基 –2 –己烯
(E) – 3,5 – 二甲基 –2 –己烯
Br CH3 CH2CH3光,B1r227 oC CH3CH2CH2Br + CH3CH CH3 + HBr
高级烷烃的卤代历程及自由基的稳定性
Br2 光, 127 oC 2 Br Br + CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 + Br2 CH3 CHCH3 + Br2
CH3 CH2 CH2 + HBr
3、卡宾的加成反应
+ CH2
第十七章 杂环化合物
一、五元杂环化合物
1、呋喃、吡咯、噻吩的结构 （芳香性、芳环上的电子云密度，与苯环对比）
2、呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应及取代规律 （比苯容易反应）
3、糠醛（α-呋喃甲醛）的反应性 （与苯甲醛类似，可发生歧化反应）
O CHO
二、六元杂环化合物
1、吡啶的结构 （与苯环对比）
RCN LiAlH4, or 催化加氢 RCH2NH2
O
L iA lH 4
R C NR'2
H2O RCH2NR'2
3、Hofmann 降级反应
O NaOX, NaOH
R C NH2 or X2, NaOH
RNH2
二、RNH2的性质
1、碱性 RNH2 ＞ NH3 ＞ 吡啶 ＞ ArNH2 ＞ 吡咯
2、磺酰化（Hinsberg 反应：分离和鉴别伯、仲、叔胺）
H
H
4
CH3
3
5 CH36
1 2
CH3
4
5
H
32
H
6 1
CH3
H
CH3 H
H
6
1 CH(CH3)2
CH3 H
4
H
H
5
6
1
32
C(CH3)3
H
H
课后习题5
第六章 单环芳烃
芳（香）烃 —— 不饱和程度高、特别稳定的环烃
芳
较易发生取代反应
香
难以发生加成反应 和 氧化反应
性
一、亲电取代反应（苯环上引入不同的取代基制备苯的衍生物）
2、与开链烃的相似性
CH3 + HBr R2O2
Br CH3
CH3
CH3
H+/H2O
1) B2H6 2) H2O2/OH–
Br OH CH3
H
HO CH3
H
CH3
光
Cl2
CH3
Cl
HCl
三、环己烷的优势构象（椅式构象，有多个取代基时，
较大的基团处于能量较低的平伏键上）
4
56
1 32
H
4
5
H
32
H CH3
一、芳香重氮盐的取代反应及应用
NH2 + NaNO2 + 2HCl 0 ~ 5 oC
N N Cl + NaCl + 2H2O
Ar N N Cl
H3O+, CuCl, HCl
Ar OH Ar Cl
CuBr, HBr Ar Br
CuCN, KCN Ar CN
KI ,
Ar I
H3PO2
Ar H
or C2H5OH
四、醚的性质（与HI反应使醚键断裂）
CH3CH2CH2OCH3 + HI
小的一端生成RI
O CH3 + HI
OH + CH3I
第十一章 酚
一、酚的制备（磺酸盐碱熔法）
二、酚的性质
1、酚-OH的酸性（苯环上的取代基对酸性的影响） 酚-OH的鉴别（FeCl3）
2、酚-OH对苯环上亲电取代反应的影响
OH Br2, H2O Br
立体化学
一、手性分子的判断
1. 一个分子既没有对称面，又没有对称中心 2. 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子
二、手性分子构型的表示：Fischer投影式、楔形式 构型的标记：R、S标记法
S (2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇
R
5
第九章 卤 代 烃
一、卤代烃的制备
ROH
RX (HX, PX3, SOCl2)
Br OH
Br
OH 20% HNO3
25℃
OH NO2
30~40%
OH 可利用沸点不同分离
两种产物：对硝基苯酚
羟基和硝基间生成分子
NO2 间氢键，沸点较高 15%
第十二章 醛和酮
一、亲核加成反应
O C+ + Nu
O C Nu
HCN
α- 羟基氰
饱和NaHSO3 α- 羟基磺酸钠（鉴别醛酮）
RMgX
醇（制备醇）
CHO 浓 NaOH
CH2OH +
COONa
第十三章 羧酸及其衍生物
一、羧酸的制备
1、同碳数RCOOH的制备（RCH2OH、RCHO的氧化）
2、少一个碳的RCOOH的制备（RCOCH3的卤仿反应）
3、多一个碳的RCOOH的制备
Mg RMgX CO2 H3O+ RCOOH
ROH
RX NaCN RCN H3O+ RCOOH
R
, CO2 RCH2COH
课后习题8.（1）
第十五章 硝基化合物和胺
一、RNH2的制备
课后习题7.（1）(2) (3)
1、 RX 的氨（胺）解
CH3CH2CH2CH2Br NH3 (过量) CH3CH2CH2CH2NH2
2、含氮有机化合物的还原
[ H]
RNO2
RNH2 还原剂：Fe / HCl 或 (NH4)2S，NH4HS 等
课后习题 4
在合成中的应用：课后习题 6
二、重氮甲烷和碳烯
1、CH2N2与酸性化合物反应（甲基化试剂）
(CH3)3CCOOH + CH2N2
(CH3)3CCOOCH3 + N2
OH + CH2N2
OCH3 + N2
2、卡宾的生成
h or
H2C N N
CH2 + N2
(CH3)3COK
CHCl3
CCl2
3、含氮官能团对苯环上亲电取代反应的影响
-NH2、-NHR、-NR2强致活基团
-NHCOR中等致活基团
-NH3+强致钝基团
三、季铵碱热消除（课后习题6（2））
N(CH3)3 OH CH3CH2CHCH3
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
5%
95 %
Hofmann 规则
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
一、联苯和萘的亲电取代反应 及取代规律
G (o-, p-)
二、芳香性化合物的判断依据 休克尔(Hückel)规则
G (m-)
G (m-) G (o-, p-)
1. 闭合的环状共轭体系 2. 平面结构
课后习题3， 7
3. 电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数)
第八章
H2 / Lindlar cat.
RH 顺式加氢
HH
Ag(NH3)2NO3
RC CH 末端炔氢的弱酸性 Cu(NH3)2Cl
末端炔氢的鉴别
亲电加成, 马氏加成
H2O, Hg2+/ H2SO4
Na /NH3(l)
RC CH2 OH
RC
R' X CNa
RC
CR'
碳链的增长
[H]
RCOCH3
RCH CH3 OH
二、共轭二烯烃
Br2 or HBr 亲电加成
CH2=CH2 D- A反应
1,2-加成产物 + 1,4-加成产物 合成六元环
CN
CN
+
第五章 脂 环 烃
一、命名 螺环烃，桥环烃 ☆
二、化学性质
1、小环环烷烃的特殊性
H2
加成 CH3
Br2
HX
KMnO4
×
氧化
CH3CH2CH2CH3 CH3CHBrCH2CH2Br CH3CHXCH2CH3 马氏加成
消除反应的活性 3°RX > 2°RX > 1°RX
四、与 Mg 反应（RMgX）
Mg ROH RX RMgX
CO2 H3O+ RCOOH
O
H3O+ RCH2CH2OH
C O H3O+ R C OH
第十章 醇 和 醚
一、醇的制备（格氏法）
无水乙 醚
RMgX + C O
R C OMgX
H+, H2O
RX 的定性鉴别 （AgNO3-乙醇）
SN1
RX + AgONO2 C2H5OH RONO2 + AgX
C C C X R3CX
R2CHX
CCX
CX C I
RCH2X
X
r.t. AgNO3-C2H5OH △
（+）AgX↓ ╱
（–） （–） （+）AgX↓ （–）
三、卤代烃的消除反应（E， Saytzeff 规则）
ROH
缩醛（需酸催化，可用于羰基的保护）
R NH2
N （用于羰基的鉴别： R 2,4-二硝基苯肼）
醛、酮的结构对加成反应难易的影响（从易到难）： 脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香酮
二、α-H的反应性
O
OH
1、碘仿反应（鉴别含有 CH3C 和 CH3CH 结构的化合物 ）
_ I2, OH CH3CH2OH
二、羧酸的化学性质
1、酸性（影响酸性的因素，课后习题4）
2、脱羧反应（当α-碳上连有强吸电基时较易脱羧，如草酸）
O
3、α-氢的卤代 C C OH + X2 P or PX3
O C C OH + HX
H
X
三、羧酸衍生物
O RC X
O
O
R C O C R'
Hale Waihona Puke Baidu
O R C O R'
1、制备及相互转化（课后习题9.（1）） 2、Hofmann 降级反应
R C OH
(RLi)
或THF HCHO
或饱 和N H4Cl
RCH2OH
R'CHO
RR'CHOH
R'COR''
RR'R''COH
RMgX + CH2 CH2 无水乙醚
(RLi)
O
或THF
R
CH2
CH2OMgX H+, H2O R
CH2
CH2OH
二、醇的性质
1、-OH被-X取代生成RX Lucas试剂鉴别1o 、 2o 、 3o 醇
O R C N R''
R'
第十四章 -二羰基化合物
一、 Claisen 酯缩合反应
O
OO
2
CH3COC2H5
NaOC2H5, C2H5OH or Na, C2H5OH
HOAc
CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH
二、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：制备甲基酮
OO NaOEt
CH3CCH2COEt EtOH
H C
Br
F C
CH3
（E）-2-氟-1-溴丙烯
二、烯烃的化学性质
加成反应 氧化反应
α-H 的卤代
CCCH
1.加成
催化加氢
亲电加成 RCH=CH2
HX
H2O/ H+
H2SO4 H2O
X2 X2/H2O
XX
马氏加成，H+为亲电试剂 伴有重排
B2H6 H2O2/OH— 反马氏加成，制取伯醇
HBr / R2O2 自由基加成
2、吡啶的亲电取代反应及取代规律 （比苯的亲电取代反应难）
RX
OO
(1) 稀 OH (2) H3O+
O
CH3CCHCOEt (3) R
, CO2 CH3CCH2R
课后习题9.（1）
三、丙二酸二乙酯的制备及在有机合成中的应用
在有机合成中的应用：制备羧酸
OO N aO Et
EtOCCH2COEt EtOH
RX
OO
(1) 稀 OH (2) H3O+
O
EtOCCHCOEt (3)
反马氏加成
2.氧化
RCH=CH2
稀 冷 KMnO4 顺式邻二醇
浓 KMnO4
O3
H2O/ Zn
双键断裂，反推烯烃结构
RCO3H
O2/Ag
环氧化
3.α-氢的卤代
自由基取代 RCH2CH=CH2
Cl2/hγ NBS
Cl RCHCH=CH2
RCHCH=CH2 Br
第四章 炔烃 和 二烯烃
一、炔烃
催化加氢
第二章 烷烃
一、甲烷的氯代历程 ——自由基取代
链引发 链传递
链终止
hv, or
Cl Cl
Cl + Cl
Cl + H CH3
CH3 + H Cl
CH3 + Cl Cl
CH3 Cl + Cl
Cl + CH3
CH3 Cl
CH3 + CH3
CH3 CH3
Cl + Cl
Cl Cl
二、一般烷烃的卤代历程
2、消除反应（分子内脱水， Saytzeff 规则） 易重排（课后习题9 写反应历程）
三、醚的制备
1、由醇的分子间脱水制备单醚（由伯醇制单醚） R-O-H + H-O-R H2SO4 R-O-R + H2O
2、Williamson 合成法制备混合醚（R’X为伯卤代烷）
RONa + R'X
ROR' + NaX